メタラシクロペンタン

有機金属化学において、メタラシクロペンタンは化学式 L _n M(CH ₂ ) ₄ (L _n =配位子、M = 金属) で表される化合物です。メタラシクロペンタンはメタラサイクルの一種です。メタラシクロペンタンは均一系触媒反応におけるいくつかの金属触媒反応の中間体です。

合成

伝統的に、メタラシクロペンタンは、1,4-ビス(臭化マグネシウム)ブタンまたは関連するジリチオ試薬による金属二ハロゲン化物のジアルキル化によって製造されます。^[2]錯体Ni(ビピリジン)C ₄ H ₈は、1,4-ジブロモブタンのNi(0)前駆体への酸化付加によって製造されます。^[1]メタラシクロペンタンは、低原子価金属中心の配位圏内でのエチレンの二量化によっても生成されます。この反応は、ブテンおよび関連アルケンの触媒製造に関連しています。

構造

非置換メタラシクロペンタンはシクロペンタン自体に関連した立体配座、すなわちオープンエンベロープ立体配座とねじれたオープンエンベロープ構造をとる。^[3]

発生

メタラシクロペンタンの初期の例としては、Ni触媒によるエチレンの直鎖および環状二量化の研究が挙げられます。直鎖二量化はニッケルシクロペンタン(Ph ₃ P)Ni(CH ₂ ) _{4のβ水素化脱離によって進行しますが、}シクロブタンを与える環状二量化は、関連化合物(Ph ₃ P) ₂ Ni(CH ₂ ) ₄からの還元脱離によって進行します。^[4]メタラシクロペンタンの別の例としては、チタノセン誘導体Cp ₂ Ti(CH ₂ ) ₄があります。^[5]

メタラシクロペンタンは、金属触媒によるエチレンの二量化、三量化、四量化の中間体であり、それぞれ1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンを生成する。これらの化合物は、ポリエチレンの製造に使用されるコモノマーとして商業的に興味深い。^[6]

不均一アルケンメタセシス触媒の開発において、メタラシクロペンタンはエチレンから金属アルキリデンを形成する際の中間体として利用されている。したがって、メタラシクロペンタン中間体はメタラシクロブタンに異性化し、アルケンを除去してアルキリデンを与えることが提案されている。^[7]

参照

メタロール

参考文献

^ ab P. ビンガー; MJドイル; C.クルーガー。 Y.-H.ツァイ (1979)。「α,α'-ビピリジル-ニッケルラシクロペンタンの研究と特性評価 (α,α'-ビピリジル-ニッケルラシクロペンタンの調製と特性評価)」。Z.ナトゥールフォルシュ。 B . 34 : 1289.土井: 10.1515/znb-1979-0926。
^ Perséphone Canonne、Paul Angers (2001)。「1,4-ビス(ブロモマグネシウム)ブタン」。1,4‐ビス(ブロモマグネシウム)ブタン。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002/ 047084289X.rb109s。ISBN 0-471-93623-5。
^ リンドナー、エッケハード（1986年）。メタラシクロアルカンとアルケン。ヘテロ環化学の進歩。第39巻。pp.237-279。doi ：10.1016/S0065-2725（17）30059-4。ISBN 978-0-12-813760-4。
^ Grubbs, Robert H.; Miyashita, Akira (1978年11月). 「オレフィンの直鎖および環化二量化触媒としてのメタラシクロペンタン」. Journal of the American Chemical Society . 100 (23): 7416–7418. doi :10.1021/ja00491a051.
^ Stockis, Armel; Hoffmann, Roald (1980年4月). 「メタラシクロペンタンおよびビスオレフィン錯体」.アメリカ化学会誌. 102 (9): 2952–2962. doi :10.1021/ja00529a015.
^ Dixon, John T.; Green, Mike J. (2004 年 11 月 15 日). 「選択的エチレン三量化の進歩 - 批評的レビュー」. Journal of Organometallic Chemistry . 689 (23): 3641–3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). 「高酸化状態の金属-炭素二重結合の形成」.有機金属. 36 (10): 1884–1892. doi :10.1021/acs.organomet.6b00825. hdl : 1721.1/115114 .

外部リンク

ウィキメディア・コモンズのメタラシクロペンタンに関連するメディア

[Binger-1] P. ビンガー; MJドイル; C.クルーガー。 Y.-H.ツァイ (1979)。「α,α'-ビピリジル-ニッケルラシクロペンタンの研究と特性評価 (α,α'-ビピリジル-ニッケルラシクロペンタンの調製と特性評価)」。Z.ナトゥールフォルシュ。 B . 34 : 1289.土井: 10.1515/znb-1979-0926。

[2] Perséphone Canonne、Paul Angers (2001)。「1,4-ビス(ブロモマグネシウム)ブタン」。1,4‐ビス(ブロモマグネシウム)ブタン。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002/ 047084289X.rb109s。ISBN 0-471-93623-5。

[3] リンドナー、エッケハード（1986年）。メタラシクロアルカンとアルケン。ヘテロ環化学の進歩。第39巻。pp.237-279。doi ：10.1016/S0065-2725（17）30059-4。ISBN 978-0-12-813760-4。

[4] Grubbs, Robert H.; Miyashita, Akira (1978年11月). 「オレフィンの直鎖および環化二量化触媒としてのメタラシクロペンタン」. Journal of the American Chemical Society . 100 (23): 7416–7418. doi :10.1021/ja00491a051.

[5] Stockis, Armel; Hoffmann, Roald (1980年4月). 「メタラシクロペンタンおよびビスオレフィン錯体」.アメリカ化学会誌. 102 (9): 2952–2962. doi :10.1021/ja00529a015.

[6] Dixon, John T.; Green, Mike J. (2004 年 11 月 15 日). 「選択的エチレン三量化の進歩 - 批評的レビュー」. Journal of Organometallic Chemistry . 689 (23): 3641–3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.

[7] Schrock, RR; Coperet, C. (2017). 「高酸化状態の金属-炭素二重結合の形成」.有機金属. 36 (10): 1884–1892. doi :10.1021/acs.organomet.6b00825. hdl : 1721.1/115114 .