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遷移金属アジド錯体は、 1つ以上のアジド（N 3 −）配位子を含む配位錯体である。[2]
構造と結合
アジドは擬ハロゲン化物ですが、塩化物よりも求核性が高いです。単座配位子として、アジドは2つの末端窒素原子の1つを介して結合します。つまり、MN=N=Nです。N 3ユニットは直線かそれに近いです。MNN角度はかなり曲がっています。アジドは2つの結合モードを介して架橋配位子として機能します。通常、金属は同じ窒素を共有します（「N-ジアゾニウム」モード）。あまり一般的ではないモチーフは、[Cu(N 3 )(PPh 3 ) 2 ] 2で示されるMN=N=NMです。[2]
ホモレプティック複合体
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多くのホモレプティック錯体（配位子が 1 種類のみ）が知られています。配位数は 2（例: [Au(N 3 ) 2 ] − ）から 7（例: [W(N 3 ) 7 ] − ）まであります。多くのホモレプティック錯体は [M(N 3 ) 6 ] n-型の八面体アニオンです。
- 四価金属のジアニオン V、Pt、Ti、Zr、Hf
- 三価金属の三価アニオン Cr、Fe、Ru、Rh、Ir
- 二価Niのテトラアニオン
いくつかの金属では、ホモレプティック錯体は2つの酸化状態で存在する：[Au(N 3 ) 2 ] − vs [Au(N 3 ) 4 ] −および[Pt(N 3 ) 6 ] 4- vs [Pt(N 3 ) 4 ] 2-。[2]
混合配位子錯体
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アジドは無数の混合配位子錯体を形成します。例としては、Zn(N 3 ) 2 (NH 3 ) 2や (C 5 H 5 ) 2 Ti(N 3 ) 2などがあります。
合成と反応
伝統的に、金属アジド錯体は、金属塩化物とアジ化ナトリウムとの反応などの塩メタセシスによって製造されます。場合によっては、トリメチルシリルアジドがアジド源として使用されます。
加熱や、場合によっては紫外線照射により、アジド錯体は窒素ガスを放出することがよくあります。この挙動が、アジド錯体が頻繁に爆発する性質の根拠です (アジ化鉛を参照)。適切な共配位子を使用することで、結果として得られる金属ニトリド錯体を単離することができます。
アジド配位子はニトロソニウムと反応して亜酸化窒素を生成する。この反応は配位不飽和錯体を生成するのに用いられる。[6]
- [Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + NO + + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + N 2 O + N 2
この方法は、これまで難しかった二価カチオン錯体ペンタミンコバルト(III)過塩素酸塩[Co(NH 3 ) 5 (OClO 3 )] 2+の合成に使用されました。[7]
参考文献
- ^ I. Bernal; J. Cetrullo; WG Jackson (1993). 「配位化合物における凝集結晶化現象。XXIII: [ cis -Co(en) 2 (N 3 )(SO 3 )]·2H 2 O (I) および [ cis -Co(en) 2 (NO 2 )(SO 3 )]·H 2 O (II) の結晶化挙動」。Struct . Chem . 4 : 235. doi :10.1007/BF00673698. S2CID 94847897。
- ^ abc フェールハマー、ウルフ・ピーター;ベック、ヴォルフガング (2013)。 「アジドの化学 - 無機の視点、パート I 金属アジド: 概要、一般的な傾向、および最近の展開」。有機体とアルゲマイネ化学の時代。639 (7): 1053–1082。土井：10.1002/zaac.201300162。
- ^ デ・ムンノ、ジョバンニ;ポエリオ、テレサ。ヴィオー、ギョーム。ジュルベ、ミゲル。リョレト、フランセスク (1997)。 「[FeII(bpym)3]2[Fe2III(N3)10]・2H2Oのビス(μエンドオンアジド)鉄(III)二核錯体アニオンにおける強磁性結合」。英語版のAngewandte Chemie国際版。36 (1314): 1459–1461。土井：10.1002/anie.199714591。
- ^ Haiges, Ralf; Boatz, Jerry A.; Yousufuddin, Muhammed; Christe, Karl O. (2007). 「モノキャップ三方晶系遷移金属ヘプタアジド：[Nb(N3)7]2− および [Ta(N3)7]2− の合成、特性、および構造」。Angewandte Chemie International Edition。46 ( 16): 2869–2874。doi : 10.1002/ anie.200604520。PMID 17348060。
- ^ Kim, Yong-Joo; Kim, Dae-Hun; Lee, Jae-Young; Lee, Soon-W. (1997). 「メチルパラジウム(II)および-白金(II)アジド錯体の調製と反応。trans -Pd Me ( N 3 )(PMe 3 ) 2およびtrans -Pd Me [CN 4 (C 6 H 11 )](PMe 3 ) 2 の結晶構造」。Journal of Organometallic Chemistry。538 ( 1–2): 189–197。doi : 10.1016 /S0022-328X(96)06908-2。
- ^ Buckingham, David A.; Olsen, II; Sargeson, Alan M.; Satrapa, H. (1967). 「ペンタミンコバルト(III)錯体の置換反応のメカニズム。添加アニオンの存在下でのいくつかの[Co(NH 3 ) 5 X] 2+イオンの誘導アクア化における生成物分布」無機化学。6 ( 5 ) : 1027–1032。doi : 10.1021 /ic50051a038。
- ^ Harrowfield, J. Macb.; Sargeson, AM; Singh, B.; Sullivan, JC (1975). 「不安定なコバルト(III)錯体の捕捉。ペルクロラトペンタアミンコバルト(III)イオンの特性評価」。無機化学。14 (11): 2864–2865. doi :10.1021/ic50153a059。