リフシッツのファンデルワールス力理論

凝縮物質物理学および物理化学において、ファンデルワールス力のリフシッツ理論は、ファンデルワールス力の巨視的理論とも呼ばれ、 1954年にエフゲニー・ミハイロヴィチ・リフシッツによって提唱された、個々の分子間力の対加法性を仮定しない物体間のファンデルワールス力を扱う方法である。つまり、この理論では、各分子対を独立に扱うのではなく、2つの物体にあるすべての分子対間の相互作用に対する隣接分子の影響を考慮に入れる。^{[1] [2]}

この場合、2 つの分子間のファンデルワールス力は、それらの間の引力または反発力の合計です。これらの力は本質的に主に静電気であり、最も単純な形式では、2 つの電荷間、2 つの双極子間、または電荷と双極子間の力で構成されます。したがって、力の強さは、分子の正味電荷、電気双極子モーメント、または電気分極率( ) (たとえばロンドン力を参照) に依存することが多く、分極性の高い分子は力が強くなるなどです。 ${\displaystyle \alpha}$

ファンデルワールス理論では、多数の分子からなる 2 つの物体間の力の総和は、分子間のファンデルワールス力の総和にすぎず、一対一の加法性が仮定されている。つまり、各分子ペアが周囲から完全に独立して相互作用するかのように力が加算される (このような扱いの例については、マクロな物体間のファンデルワールス力を参照)。この仮定は気体の場合は通常正しいが、多くの凝縮物質の場合は問題となる。これは、分子相互作用が周囲の環境や近傍に大きく依存することが知られているためである。たとえば、導体では、点状の電荷が伝導帯の電子によって遮蔽される可能性があり、^[3]凝縮物質の分極率は個々の分子の分極率とは大きく異なる可能性がある。^[4]凝縮物質のファンデルワールス力を正しく予測するには、それらの全静電応答を考慮した理論が必要である。

リフシッツ理論では、分子構造を無視し、物体を連続媒体として扱うことで、対加法性の問題は完全に回避されます。物体間の力は、誘電率や屈折率などのバルク特性に基づいて導出されますが、これには元の分子構造からの必要な情報がすべて含まれています。

1955年のLifshitzのオリジナルの論文では、量子場理論の原理に依拠するこの方法が提案されており、本質的には、2つの平行で平坦な理想的導電性表面から任意の材料の2つの表面へのカシミール効果の一般化です。その後のLangbein、^[5]、[6] Ninham、^[7] Parsegian ^[8]、Van Kampen ^[9]による論文では、基本的な方程式ははるかに単純な理論的手法を使用して導出できることが示されており、その一例をここで示します。

リフシッツ理論は、ファンデルワールス理論における 有効ハマカー定数として表現できます。

例えば、電荷 のイオンと、距離 にある分極率を持つ非極性分子との相互作用を考えてみましょう。誘電率の媒体では、電荷と電気双極子間の相互作用エネルギーは次のように表されます^[10]${\textstyle Q}$${\textstyle \alpha _{2}}$${\textstyle r}$ ${\displaystyle \epsilon_{3}}$${\displaystyle p}$

${\displaystyle U(r)={\frac {-Qp}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}r^{2}}}}$

分極分子の双極子モーメントは で与えられ、ここで はイオンからの 距離における電場の強さです。クーロンの法則によれば、${\textstyle p=\alpha _{2}E}$${\textstyle E}$${\textstyle r}$

${\displaystyle E={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}}}{\frac {1}{r^{2}}}$

相互作用エネルギーは次のように書ける。

${\displaystyle U(r)={\frac {-Q^{2}\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}r^{4}}}}$

ここで、右手の分子をそのような分子の密度の媒体に置き換えた場合、相互作用エネルギーがどのように変化するかを考えてみましょう。「古典的な」ファンデルワールス理論によれば、全体の力は個々の分子の合計になります。媒体の体積にわたって積分すると（3番目の図を参照）、電荷との全相互作用エネルギーは次のようになると予想されます。 ${\textstyle \rho _{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}U(D)&={\frac {-2\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}\int \limits _{z=D}^{\infty }dz\int \limits _{x=0}^{\infty }dx{\frac {x}{(z^{2}+x^{2})^{2}}}\\&=-{\frac {\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}{\frac {1}{D}}\end{aligned}}}$

しかし、この結果は正しくない。なぜなら、誘電率を持つ別の媒体の平面から離れた誘電率を持つ媒体内の電荷は、境界の反対側の距離Dに強さの「イメージ」電荷があるかのように力を受けることがよく知られているからである。 ^[11]実電荷とイメージ電荷の間の力は、 ${\textstyle Q}$${\displaystyle \epsilon_{3}}$${\textstyle D}$${\displaystyle \epsilon_{2}}$${\textstyle Q'=-Q(\epsilon _{2}-\epsilon _{3})/(\epsilon _{2}+\epsilon _{3})}$

${\displaystyle F(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})(2D)^{2}}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

そしてエネルギーは

${\displaystyle U(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})4D}}{\frac {\epsilon _{2} -\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

エネルギーの2つの式を等しくすることで、次の式に従う新しい有効分極率を定義する。

${\displaystyle \rho _{2}\alpha _{2}=\epsilon _{0}\epsilon _{3}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

同様に、実電荷を密度と分極率の媒質に置き換えると、の式が得られます。これら2つの関係を使用して、有効ハマカー定数の観点から理論を再表現することができます。具体的には、マクラクランの一般化されたVDW力理論を使用すると 、 温度での2つの物体間の相互作用ポテンシャルの形のハマカー定数は ^[12]です。${\textstyle Q}$${\textstyle \rho _{1}}$${\displaystyle \alpha _{1}}$${\displaystyle \alpha_{1}\rho_{1}}$${\textstyle U(r)=-C/r^{n}}$${\textstyle T}$

${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}={\frac {6\pi ^{2}k_{B}T\rho _{1}\rho _ {2}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\sum _{n=0,1...}^{\infty }{\frac {\alpha _{1}(i\nu _{n})\alpha _{2}(i\nu _{n})}{\epsilon _{3}^{2}}}}$

ここで、と はそれぞれボルツマン定数とプランク定数である。 の関係式を に代入し、その和を積分 として近似すると、リフシッツ理論における有効ハマカー定数は次のように近似できる。 ${\textstyle \nu _{n}=2\pink_{B}T/h}$${\textstyle k_{B}}$${\textstyle h}$${\displaystyle \rho \alpha }$${\textstyle k_{B}T\sum _{n=0,1...}^{\infty }\rightarrow {\frac {h}{2\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu }$

${\displaystyle A\approx {\frac {3}{4}}k_{B}T\left({\frac {\epsilon _{1}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{1}+\epsilon _{3}}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}\right)+{\frac {3h}{4\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu \left({\frac {\epsilon _{1}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{1}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{2}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)}$

は実関数であり、媒体の測定可能な特性に関連していることに注意する。 ^[13]したがって、リフシッツ理論におけるハマカー定数は、物理系の観測可能な特性の観点から表現することができる。 ${\displaystyle \epsilon (i\nu )}$

ファンデルワールス力の巨視的理論には、多くの実験的検証がある。その中でも最も注目すべきものとしては、ガラスまたはガラスと雲母の巨視的物体間の力のバランスを測定したDerjaguin (1960)、^{[14] Derjaguin}、Abrikosova、Lifshitz (1956) ^[15]およびIsraelachviliとTabor (1973) ^[16] 、接触角を測定することで二重層間の力を測定したHaydonとTaylor (1968) [ ^17]、そして最後に原子ビーム偏向を使用して重アルカリ金属原子と金表面間のファンデルワールス力を調査し