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ランタニドトリフラートは、ランタニドのトリフラート塩である。これらの塩は、ルイス酸触媒として有機合成への応用が研究されてきた。これらの触媒は、塩化アルミニウムや塩化鉄（III）と同様に機能するが、耐水性（水中で安定）である。通常、Ln(OTf) 3 ·(H 2 O) 9と表記され、9つの水はランタニドに結合しており、トリフラートは対アニオンであるため、より正確には、ランタニドトリフラート九水和物は [Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3と表記される。[1]
合成
ランタニドトリフラートはランタニド酸化物と水性トリフルオロメタンスルホン酸から合成される。[2]
- Ln 2 O 3 + 6HOTf + 18H 2 O → 2[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 + 3H 2 O
無水ランタニドトリフラートは、水和物を減圧下で180～200℃に加熱して脱水することによって生成できる。[引用が必要]
- [Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 → Ln(OTf) 3 + 9H 2 O
反応例
フリーデルクラフツ反応
ランタニドトリフラートは、有機溶媒中で触媒としてAlCl 3を用いて行われることが多いフリーデルクラフツアシル化およびアルキル化に用いられる。フリーデルクラフツ反応、特にアシル化の性質上、AlCl 3 は生成物中の酸素含有基と不可逆的に錯体を形成し、これを解離させる唯一の方法は、水で AlCl 3部分を完全に破壊することである。典型的な生成物 1 kg あたり推定 0.9 kg の AlCl 3が無駄になり、 Al 2 O 3と極めて腐食性の高いHClに加水分解される。[3]
対照的に、ランタニドトリフラートと生成物の錯体は水で簡単に分離され、こうして形成されたランタニドトリフラート水和物は単に加熱して水を沸騰させるだけで済みます (これは塩化アルミニウムでは HCl が失われるため機能しません。ランタニド塩化物でも同じことが言えるため、トリフラート対イオンが必要になります)。これにより有機溶媒を使用する必要がなくなり、溶媒として水だけを使用できます。
Ln(OTf) 3触媒はエステル化反応に用いられる。[4]
その他のCC結合形成反応
La(OTf) 3触媒はディールス・アルダー反応、アルドール反応、アリル化反応に使用されている。 [5]反応によっては水性ホルムアルデヒドなどの混合溶媒が必要となるが、小林らは代替の界面活性剤-水系を開発している。[6]
マイケル付加反応は、多くの場合特定の官能基を付加した新しい炭素-炭素結合を作成するためのもう一つの非常に重要な工業的方法です。付加反応は本質的に原子効率が高いため、好ましい合成経路です。La(OTf) 3触媒は、これらの反応を水中で実行できるようにするだけでなく、不斉触媒も実現し、目的のエナンチオ特異的またはジアステレオ特異的な生成物を生成します。[5]
CN結合形成反応
ランタニドトリフラートは、アルデヒドとアミンの縮合、またはアザディールスアルダー反応触媒合成のいずれかを触媒することでピリジンを合成するために使用できます。この場合も、水を溶媒として使用でき、穏やかな条件下で高い収率を達成できます。[7]
ニトロ化合物は、医薬品、爆薬、染料、プラスチックによく使用されています。炭素化合物については、触媒によるマイケル付加反応やアルドール反応を利用できます。芳香族ニトロ化合物の場合、合成は置換反応によって行われます。標準的な合成は、硝酸溶液中で過剰の硫酸と混合してニトロニウムイオンを生成することで行われます。次に、これらを芳香族種に置換します。多くの場合、パラ異性体が目的の生成物ですが、標準的なシステムでは選択性が低くなります。アシル化に関しては、反応は通常水でクエンチされ、大量の酸性廃棄物が発生します。硫酸の代わりに La(OTf) 3触媒を使用すると、この廃棄物が大幅に削減されます。Clark らは、弱硝酸中のわずか 1 mol% のイッテルビウムトリフラートを使用して 90% の変換率を達成し、少量の酸性廃棄物しか生成しないと報告しています。[3]
グリーン触媒
ランタニドトリフラートは水中で安定しているため、有機溶媒を必要とせず、回収して再利用することができます。[8]水中での触媒効果により、La(OTf) 3触媒の研究対象範囲は爆発的に広がりました。[6] [9] [10]
参照
参考文献
- ^ Harrowfield, JM; Keppert, DL; Patrick, JM; White, AH (1983). 「高配位数の「f-ブロック」錯体の構造と立体化学。VIII. [M(単座)9] システム。[M(OH2)9] [CF3SO3]3 の結晶構造、M = ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、またはイットリウム」。オーストラリア化学ジャーナル。36 (3): 483–492。doi :10.1071/CH9830483。
- ^ 小林 誠; 八谷 郁 (1994). 「耐水性ルイス酸としてのランタニドトリフラート。市販のホルムアルデヒド溶液の活性化および水性媒体中でのシリルエノールエーテルとアルデヒドのアルドール反応への使用」。J. Org. Chem. 59 (13): 3590–6. doi :10.1021/jo00092a017。
- ^ ab Clark, J.; Macquarie, D. (2002).グリーンケミストリー&テクノロジーハンドブック.オックスフォード、イギリス: Blackwell Science . ISBN 978-0-632-05715-3。
- ^ Barrett, A.; Braddock, D. (1997). 「酢酸によるアルコールの直接アセチル化のためのリサイクル可能な触媒としてのスカンジウム(III)またはランタニド(III)トリフラート」Chem. Commun. 1997 (4): 351–352. doi :10.1039/a606484a.
- ^ ab Engberts, J.、Feringa, B.、Keller, E. & Otto, S. 1996、「水中での炭素炭素結合形成反応のルイス酸触媒」、Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115(11-) 12)、457-464
- ^ ab 小林 誠; 真鍋 健 (2000). 「有機合成におけるグリーンルイス酸触媒」(PDF) . Pure Appl. Chem. 72 (7): 1373–1380. doi :10.1351/pac200072071373. S2CID 16770637.
- ^ 謝文華;ヤフェイ・ジン;彭ジョージ・ワン (1999)。 「ユニークなルイス酸としてのランタニドトリフレート」。ケムテック。29 (2): 23-29。
- ^ 小林 誠; 内郎 秀; 藤下 勇; 椎名 一; 向山 孝 (1991). 「キラルプロモーターシステムを用いたアキラルシリルエノールエーテルとアキラルアルデヒドの不斉アルドール反応」J. Am. Chem. Soc. 113 (11): 4247–4252. doi :10.1021/ja00011a030.
- ^ 小林 周†、真鍋 圭。有機合成におけるグリーンルイス酸触媒。Pure Appl. Chem.、Vol. 72、No. 7、pp. 1373–1380、2000年。
- ^ Waller, FJ; Barrett. AGM; Braddock, DC; Ramprasad, D. 「原子経済芳香族ニトロ化のためのリサイクル可能な触媒としてのランタニド(III)トリフラート」Chem. Commun. 1997, 613-614。