コーン・シャム方程式

コーン・シャム方程式は、原子や分子内での電子の挙動を理解するという複雑な問題を単純化するために量子力学で使用される一連の数式です。相互作用しない架空の電子を導入し、それを使用して最も安定した電子配置を見つけます。これにより、科学者は原子および分子レベルで物質の特性を理解し、予測することができます。

物理学と量子化学、特に密度汎関数理論において、コーン・シャム方程式は、相互作用しない粒子（通常は電子）の架空のシステム（「コーン・シャムシステム」）の非相互作用シュレーディンガー方程式（より明確には、シュレーディンガーのような方程式）であり、相互作用する粒子の任意のシステムと同じ密度を生成します。^{[1] [2]}

コーン・シャム理論では、相互作用しない運動エネルギー関数 T _sをエネルギー表現に導入すると、関数微分によって、解がコーン・シャム軌道である一粒子方程式の集合が得られる。

コーン・シャム方程式は、相互作用しない粒子が移動する局所有効（架空の）外部ポテンシャルによって定義され、通常v _s ( r )またはv _eff ( r )と表記され、コーン・シャムポテンシャルと呼ばれる。コーン・シャム系の粒子が相互作用しないフェルミオン（非フェルミオン密度汎関数理論が 研究されている^{[3] [4]}）である場合、コーン・シャム波動関数は、$${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _ {i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).}$$

この固有値方程式はコーン・シャム方程式の典型的な表現である。ここでε _{i は}対応するコーン・シャム軌道の軌道エネルギーであり、N粒子系の密度は ${\displaystyle \varphi_{i}}$$${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.}$$

コーン・シャム方程式は、1965 年に カリフォルニア大学サンディエゴ校でこの概念を導入したウォルター・コーンとルー・ジェウ・シャムにちなんで名付けられました。

コーンは、コーン・シャム方程式と密度汎関数理論（DFT）に関連するその他の研究により、1998年にノーベル化学賞を受賞した。^[5]

コーン・シャム密度汎関数理論では、システムの全エネルギーは電荷密度の 汎関数として次のように表現される。$${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$$

ここでT _{s は}コーン・シャムの運動エネルギーであり、コーン・シャム軌道では次のように表される。 $${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$$

v _extは相互作用系に作用する外部ポテンシャル（分子系の場合は少なくとも電子-原子核相互作用）、E _Hはハートリー（またはクーロン）エネルギーである。 $${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{ \frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$$

E _{xc は}交換相関エネルギーです。コーン・シャム方程式は、軌道の集合に関して全エネルギー表現をそれらの軌道に対する制約に従って変化させることによって求められ、^[6]コーン・シャムポテンシャルを次のように与えます 。 ここで最後の項 は交換相関ポテンシャルです。この項と対応するエネルギー表現は、密度汎関数理論に対するコーン・シャムアプローチにおける唯一の未知数です。軌道を変化させない近似はハリス汎関数理論です。 $${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\ mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$$$${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}}$$

コーン・シャム軌道エネルギーε _{i は}、一般に、物理的にはほとんど意味を持たない（クープマンスの定理を参照）。軌道エネルギーの合計は、全エネルギーと次のように関係している。 $${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .}$$

より一般的な制限された開殻の場合、軌道エネルギーは一意ではないため、この式は軌道エネルギーの特定の選択に対してのみ成り立ちます（クープマンスの定理を参照）。