カイノシンメトリー

カイノシンメトリー（ギリシャ語のκαινός 「新しい」に由来）は、各方位量子数（ℓ）の最初の原子軌道を表します。このような軌道には、1s、2p、3d、4f、5gなどが含まれます。カイノシンメトリーという用語は、セルゲイ・シュチュカレフによって造語されました。ペッカ・ピッコは、代わりにこのような軌道をプリモジェニックと呼んでいました。^{[ 1 ]}このような軌道は、同じℓを持つ他のすべての軌道よりもはるかに小さく、動径節がないため、それらを満たす元素に特別な性質を与えます。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}通常、それらはより重い同族元素よりも金属的ではなく、より低い酸化状態を好み、原子半径とイオン半径が小さくなります。^{[ 4 ]}

スカンジウム収縮やランタニド収縮などの収縮は、後続元素の特性に及ぼす影響という点で、一般的な不完全な遮蔽効果とみなすことができます。カイノ対称な 2p、3d、4f 軌道は核電荷を不完全に遮蔽するため、このようなコア副殻が完成した直後に満たされる価電子は、予想よりも核に強く束縛されます。1s は例外で、ほぼ完全な遮蔽を提供します。これが特に、ナトリウムの第一イオン化エネルギーが495.8 kJ/mol で、リチウムの520.2 kJ/mol よりわずかに小さいだけであること、および単純なσ 結合アルカリ金属化合物においてリチウムがナトリウムよりも電気陰性度が低いように見える理由です。ナトリウムは先行する 2p 元素から不完全な遮蔽効果を受けますが、リチウムは実質的に受けません。^{[ 2 ]} 

カイノ対称性は、1s、2p、3d、および4f元素の特定の性質も説明します。1s元素である水素とヘリウムは、他のすべての元素とは極めて異なります。1sは原子核から完全に遮蔽されていない唯一の軌道であり、混成するのに適したエネルギーの軌道が他に存在しないためです（また、容易に分極しません）。水素の1s軌道は、遷移元素の(n−1)d軌道とns軌道の両方に結合しますが、他のほとんどの配位子は(n−1)dにのみ結合します。^{[ 5 ]} 2p副殻は小さく、2s副殻と同様の半径方向の広がりを持つため、軌道混成が促進されます。これは、より重いp元素ではうまく機能しません。たとえば、シラン(SiH4 ₎中のケイ素は近似的にsp2混成を示しますが、^メタン( CH4 )_中の炭素はほぼ理想的なsp3混成を示し^ます。これらの非直交重p元素水素化物における結合は弱く、sおよびp副殻間のエネルギー差が拡大するため、電気陰性度の高い置換基ではこの状況はさらに悪化します。より重いp元素は、電気陰性度の高い配位子を持つ化合物よりも、有機金属化合物においてより高い酸化状態の方が安定していることが多いです。これはベントの規則に従います。s特性はより電気陽性の置換基との結合に集中し、p特性はより電気陰性度の高い置換基との結合に集中します。さらに、2p元素は、そうでなければ近接しているsおよびp孤立電子対からのパウリ反発を排除するために多重結合（O=OおよびN≡Nで観察される）に参加することを好みます。π結合はより強く、単結合はより弱くなります。（二重結合規則を参照。）2p殻のサイズが小さいことも、2p元素の極めて高い電気陰性度の原因となっています。^{[ 2 ]}

3d 元素は逆の効果を示します。3d 軌道は予想よりも小さく、半径方向の広がりは 3p コアシェルに似ており、リガンドの軌道と十分に重なり合わないため、リガンドとの結合が弱くなります。したがって、これらの結合は引き伸ばされ、4d および 5d 元素の同族の結合と比較して弱くなります (5d 元素は相対論的効果により追加の d 膨張を示します)。これはまた、低い励起状態につながりますが、これはおそらく 3d 化合物がしばしば着色している​​ (吸収された光が可視である) というよく知られた事実に関連しています。これはまた、3d 収縮が 4d または 5d 元素よりも次の元素に強い影響を与える理由も説明します。4f 元素に関しては、4f が化学に利用するのが困難であることもこれに関連しており、強い不完全な遮蔽効果も同様です。 5g要素も同様の収縮を示す可能性があるが、相対論的効果は5gシェルを膨張させる傾向があるため、これを部分的に相殺する可能性が高い。^{[ 2 ]}

もう一つの結果として、最初のカイノ対称軌道の後のブロック内の次の元素の金属性が高まり、より高い酸化状態が好まれるようになる。これは、HとHe（1s）をLiとBe（2s）と比較した場合、N–F（2p）をP–Cl（3p）と比較した場合、FeとCo（3d）をRuとRh（4d）と比較した場合、Nd–Dy（4f）をU–Cf（5f）と比較した場合で確認できる。カイノ対称軌道は偶数行（1sを除く）に現れるため、周期2以降では周期間に偶奇差が生じる。偶数周期の元素は小さく、より高い酸化状態（存在する場合）を持つが、奇数周期の元素は逆の方向となる。^{[ 4 ]}

カイノ対称元素とそれ以降の元素との違いは、第一周期異常と呼ばれている。^{[ 5 ]}この異常は、第一周期異常の最も極端な例となるという理由で、周期表でヘリウムをネオンの上ではなくベリリウムの上に置くべきだと主張するために用いられてきた。^{[ 6 ]}