
イオン化(イギリス、アイルランド、オーストラリア、ニュージーランドでは特にイオン化)は、原子または分子が電子を獲得または失うことで負または正の電荷を獲得するプロセスであり、多くの場合他の化学変化と連動しています。結果として生じる電荷を帯びた原子または分子はイオンと呼ばれます。イオン化は、素粒子との衝突、他の原子、分子、電子、陽電子[ 1]、陽子、反陽子[2 ] 、イオン[3] [4] [5] [6] [7] [8] [ 9]との衝突後の電子の損失、または電磁放射線との相互作用によって発生します。ヘテロリティック結合開裂およびヘテロリティック置換反応により、イオン対が形成されます。イオン化は、励起された原子核がそのエネルギーを内殻電子の1つに移動し、それを放出する 内部変換プロセスによる放射性崩壊によって発生することもあります。
用途
ガスのイオン化は、蛍光灯やその他の放電ランプ内で日常的に起きる。また、ガイガー・ミュラー計数管や電離箱などの放射線検出器でも使用されている。イオン化プロセスは、基礎科学(例:質量分析)や医療(例:放射線療法)のさまざまな機器で広く使用されている。また、空気浄化にも広く使用されているが、研究ではこの用途の有害な影響が示されている。[10] [11]
イオンの生成

負に帯電したイオン[12]は、自由電子が原子と衝突し、その後電位障壁内に捕獲され、余分なエネルギーが放出されるときに生成されます。このプロセスは電子捕獲イオン化として知られています。
正に帯電したイオンは、荷電粒子(イオン、電子、陽電子など)または光子との衝突で、束縛電子にある量のエネルギーを伝達することによって生成されます。必要なエネルギーの閾値はイオン化ポテンシャルとして知られています。このような衝突の研究は、物理学における主要な未解決問題の一つである少数体問題に関して根本的に重要です。運動学的に完全な実験[13]、すなわち、すべての衝突破片(散乱した発射体、反跳する標的イオン、および放出された電子)の完全な運動量ベクトルを決定する実験は、近年の少数体問題の理論的理解の大きな進歩に貢献しました。
断熱電離
断熱電離とは、最もエネルギーの低い状態の原子や分子から電子が除去されるか、または電子が追加され、最もエネルギーの低い状態のイオンが形成される電離の一種である。 [14]
タウンゼント放電は、イオン衝突による正イオンと自由電子の生成の良い例です。これは、空気などのイオン化可能な気体媒体内の十分に高い電界を持つ領域における電子のカスケード反応です。電離放射線などによる最初のイオン化イベントに続いて、正イオンは陰極に向かって漂い、自由電子はデバイスの陽極に向かって漂います。電界が十分に強い場合、自由電子は次に別の分子と衝突したときにさらに電子を解放するのに十分なエネルギーを獲得します。その後、2 つの自由電子は陽極に向かって移動し、次の衝突が発生したときに衝突イオン化を引き起こすのに十分な電界からエネルギーを獲得します。これが繰り返されます。これは事実上、電子生成の連鎖反応であり、自由電子が衝突の間に雪崩を維持するのに十分なエネルギーを獲得することに依存しています。[15]
イオン化効率は、生成されるイオンの数と使用される電子または光子の数の比です。[16] [17]
原子のイオン化エネルギー

原子のイオン化エネルギーの傾向は、メンデレーエフの表で原子を順序付けることによって要約されるように、原子番号に対する原子の周期的な動作を示すためによく使用されます。これは、波動関数やイオン化プロセスの詳細に立ち入ることなく、原子軌道内の電子の順序を確立して理解するための貴重なツールです。右の図に例を示します。たとえば、希ガス原子の後のイオン化ポテンシャルの周期的な急激な減少は、アルカリ金属に新しい殻が出現していることを示しています。さらに、イオン化エネルギー プロットの左から右に一列に移動する極大値は、s、p、d、および f サブシェルを示しています。
イオン化の半古典的な記述
古典物理学と原子のボーアモデルは、光イオン化と衝突媒介イオン化を定性的に説明できます。これらの場合、イオン化プロセス中に、電子のエネルギーは、通過しようとしているポテンシャル障壁のエネルギー差を超えます。ただし、トンネルイオン化は、電子が古典的に禁制のポテンシャル障壁を通過するプロセスであるため、古典的な説明では説明できません。
イオン化の量子力学的記述
原子や分子が十分に強いレーザーパルスや他の荷電粒子と相互作用すると、一価または多価イオンに電離する。電離率、すなわち単位時間当たりの電離確率は、量子力学を使用して計算できる。(古典的軌道モンテカルロ法(CTMC)[18] [19]などの古典的な方法も利用できるが、これは全体的に受け入れられておらず、コミュニティから批判されることも多い。)量子力学的な方法には、時間依存結合チャネル法や時間非依存密結合法[20]などの摂動法と非摂動法の2つがあり、これらの方法では波動関数が有限基底関数で展開される。Bスプライン[21]やクーロン波束 [22] など、さまざまなオプションが利用できる。[ 23]別の非摂動法は、対応するシュレーディンガー方程式を格子上で完全に数値的に解くことである。[24]
一般的に、解析解は利用できず、扱いやすい数値計算に必要な近似では十分に正確な結果が得られません。ただし、レーザー強度が十分に高い場合は、原子または分子の詳細な構造を無視でき、イオン化率の解析解が可能になります。
トンネル電離

トンネルイオン化は、量子トンネル効果によるイオン化です。古典的なイオン化では、電子はポテンシャル障壁を越えるのに十分なエネルギーを持っている必要がありますが、量子トンネル効果では、電子の波動性により、電子はポテンシャル障壁を完全に越えるのではなく、単に通り抜けることができます。電子が障壁をトンネルする確率は、ポテンシャル障壁の幅とともに指数関数的に低下します。したがって、より高いエネルギーを持つ電子はポテンシャル障壁をさらに上ることができ、トンネルを通過するための障壁がはるかに薄くなるため、通過する可能性が高くなります。実際には、原子または分子が近赤外の強力なレーザーパルスと相互作用しているときにトンネルイオン化が観察されます。このプロセスは、レーザー場からの複数の光子の吸収を通じて、束縛された電子がイオン化されるプロセスとして理解できます。この図は、一般に多光子イオン化 (MPI) として知られています。
Keldysh [25] は、 MPI プロセスを、電子が原子の基底状態からボルコフ状態へ遷移する過程としてモデル化した。[26]このモデルでは、レーザー場による基底状態の摂動は無視され、イオン化確率を決定する原子構造の詳細は考慮されていない。Keldysh のモデルの主な難点は、クーロン相互作用が電子の最終状態に与える影響を無視していることであった。図からわかるように、クーロン場は、原子核から離れた距離にあるレーザーの電位に比べて、大きさがそれほど小さくない。これは、原子核付近の領域でのレーザーの電位を無視して行った近似とは対照的である。Perelomov ら[27] [28]は、より大きな核間距離でのクーロン相互作用を含めた。彼らのモデル (PPT モデルと呼ぶ) は、短距離電位用に導出されたもので、準古典的作用における一次補正を通じて長距離クーロン相互作用の影響が含まれている。 Larochelleら[29]は、Ti:サファイアレーザーと相互作用する希ガス原子の理論的に予測されたイオン対強度曲線を実験測定と比較しました。彼らは、PPTモデルによって予測された全イオン化率が、ケルディッシュパラメータの中間領域におけるすべての希ガスの実験的イオン収量と非常によく一致することを示しました。
直線偏光レーザーのイオン化ポテンシャルを持つ原子に対するMPIの速度は次のように表される。
どこ
- ケルディッシュパラメータ、
- 、
- レーザーのピーク電界であり、
- 。
係数、およびは次のように与えられる。
係数は次のように与えられる。
どこ
準静的トンネル電離
準静的トンネル効果(QST)は、ADKモデル[30]によってその速度が十分に予測できるイオン化であり、つまり、がゼロに近づくときのPPTモデルの限界である[31] 。QSTの速度は次のように与えられる。
異なる閾値を超えるイオン化(ATI) ピークを表す n を超える合計が存在しないのと比較すると、注目に値します。
イオン化率に対する強場近似
PPTの計算はEゲージで行われ、レーザー場は電磁波として扱われる。イオン化率は光の粒子性(イオン化中に複数の光子を吸収する)を強調するAゲージでも計算できる。このアプローチは、ファイサル[33]とライス[34]の以前の研究に基づいてクライノフモデル[32]で採用された。結果として得られる率は次のように与えられる 。
どこ:
- 重力動力である
- 原子をイオン化するために必要な最小の光子数である。
- は二重ベッセル関数であり、
- 電子の運動量pとレーザーの電場Fの間の角度は、
- FTは3次元フーリエ変換であり、
- SFA モデルにクーロン補正を組み込みます。
人口トラップ
原子の MPI の速度を計算する際には、連続状態への遷移のみが考慮される。このような近似は、基底状態といくつかの励起状態の間に多光子共鳴がない限り許容される。しかし、パルスレーザーとの相互作用の実際の状況では、レーザー強度の変化中に、基底状態と励起状態の異なるシュタルクシフトのために、いくつかの励起状態が基底状態と多光子共鳴する可能性があります。ドレスド原子図では、光子でドレスドされた基底状態と共鳴状態は、共鳴強度 で回避交差を経る。回避交差における最小距離 は、2 つの状態を結合する一般化ラビ周波数に比例する。Story らによると、[35]基底状態 に留まる確率は次のように与えられる。
ここで、 は2 つのドレッシング状態間の時間依存のエネルギー差です。短いパルスとの相互作用では、パルスの上昇または下降部分で動的共鳴に達した場合、分布は実質的に基底状態にとどまり、多光子共鳴の効果は無視できます。ただし、状態がパルスのピークで共鳴すると、 となり、励起状態が分布します。分布した後、励起状態のイオン化ポテンシャルは小さいため、電子は瞬時にイオン化されると予想されます。
1992 年、de Boer と Muller [36] は、短いレーザー パルスを受けた Xe 原子が高度に励起された状態 4f、5f、および 6f で存続できることを示しました。これらの状態は、レーザー パルスの上昇部分で、フィールドとの多光子共鳴へのレベルの動的シュタルク シフトによって励起されたと考えられています。その後のレーザー パルスの進化では、これらの状態は完全にイオン化されず、高度に励起された原子がいくつか残りました。この現象を「ポピュレーション トラッピング」と呼びます。

不完全な電離は、イオン化損失を伴う共通レベルへの平行共鳴励起があるときはいつでも発生するという理論計算について言及する。[37]レーザー帯域幅の範囲内で 7 つの準縮退レベルで構成される Xe の 6f などの状態を検討する。これらのレベルは連続体とともにラムダ システムを構成する。ラムダ型トラッピングのメカニズムは、図に模式的に示されている。パルスの立ち上がり部分 (a) では、励起状態 (2 つの縮退レベル 1 と 2) は基底状態と多光子共鳴していない。電子は、連続体との多光子結合によってイオン化される。パルスの強度が増加すると、励起状態と連続体は、シュタルク シフトによりエネルギー的にシフトする。パルスのピーク (b) では、励起状態は基底状態と多光子共鳴する。強度が減少し始めると (c)、2 つの状態は連続体を介して結合し、ポピュレーションは 2 つの状態のコヒーレントな重ね合わせにトラップされます。同じパルスのその後の作用では、ラムダ システムの遷移振幅の干渉により、フィールドはポピュレーションを完全にイオン化できず、ポピュレーションの一部は準縮退レベルのコヒーレントな重ね合わせにトラップされます。この説明によると、角運動量が大きい状態 (サブレベルが多い) の方がポピュレーションをトラップする確率が高くなります。一般に、トラップの強度は、連続体を介した準縮退レベル間の 2 光子結合の強度によって決まります。1996 年、非常に安定したレーザーを使用し、強度の増加に伴う焦点領域の拡大によるマスキング効果を最小限に抑えることで、Talebpour ら[38] はXe、Kr、Ar の単価イオンの曲線上の構造を観察しました。これらの構造は、強力なレーザー フィールドでの電子トラップによるものでした。個体群捕獲のより明確な実証は、T. MorishitaとCD Linによって報告されている。[39]
非連続多重イオン化
強力なレーザー場にさらされた原子の非連続イオン化 (NSI) 現象は、1983 年以来、多くの理論的および実験的研究の対象となってきました。先駆的な研究は、L'Huillier らによるXe 2+イオン信号対強度曲線上の「膝」構造の観察から始まりました。 [40]実験的観点からは、NS 二重イオン化とは、単一電荷イオンの飽和強度以下の強度で、二重電荷イオンの生成率を何らかの方法で大幅に高めるプロセスを指します。一方、多くの人は、NSI を 2 つの電子がほぼ同時にイオン化されるプロセスとして定義することを好みます。この定義は、連続チャネルとは別に、より低い強度で二重電荷イオンを生成する主な寄与となる別のチャネルがあることを意味します。1 μmレーザーと相互作用する アルゴンでの三重 NSI の最初の観察は、Augst らによって報告されました。[41]その後、すべての希ガス原子のNSIを体系的に研究した結果、Xeの四重NSIが観測されました。[42]この研究の最も重要な結論は、任意の電荷状態へのNSIの速度と、以前の電荷状態へのトンネル電離の速度(ADK式で予測)との間に次の関係が観察されたことです。
ここで、はi 番目の電荷状態への準静的トンネル効果の速度であり、はレーザーの波長に依存する定数です (ただし、パルス持続時間には依存しません)。
非順次イオン化を説明するために、シェイクオフモデルと電子再散乱モデルの 2 つのモデルが提案されています。シェイクオフ (SO) モデルは、Fittinghoff ら[43]によって最初に提案され、X 線と電子入射による原子のイオン化の分野から採用されました。この分野では、SO プロセスが原子の多重イオン化の主なメカニズムの 1 つとなっています。SO モデルは、NSI プロセスを、1 つの電子がレーザー場によってイオン化され、この電子の離脱が非常に速いため、残りの電子が新しいエネルギー状態に適応する時間が十分にないメカニズムとして説明しています。したがって、最初の電子のイオン化後、2 番目の電子がより高いエネルギー状態に励起される (シェイクアップ) か、イオン化される (シェイクオフ) 可能性が一定あります。現在まで、SO モデルに基づく定量的な計算は行われておらず、モデルは依然として定性的なものであることを述べておく必要があります。
電子再散乱モデルは、Kuchiev、[44] Schafer et al、[45] Corkum、[46] Becker and Faisal [47] 、Faisal and Becker [48]によって独立に開発されました。モデルの主な特徴は、Corkumのバージョンから簡単に理解できます。Corkumのモデルでは、NSイオン化を、電子がトンネルイオン化されるプロセスとして説明しています。次に、電子はレーザー場と相互作用し、原子核から加速されて離れます。電子が場の適切な位相でイオン化されている場合は、半サイクル後に残りのイオンの位置を通過し、電子衝突によって追加の電子を解放できます。電子が適切な位相で解放されるのは時間の半分だけで、残りの半分は原子核に戻りません。戻る電子が持つことができる最大の運動エネルギーは、レーザーのポンデロモーティブポテンシャル ( ) の3.17倍です。 Corkum のモデルでは、再散乱によるイオン化が発生する可能性がある最小強度 (強度に比例) にカットオフ制限が設定されます。

Kuchiev のバージョンの再散乱モデル (Kuchiev のモデル) は量子力学的です。モデルの基本的な考え方は、図 a のファインマン図で示されています。最初は、両方の電子が原子の基底状態にあります。a と b でマークされた線は、対応する原子の状態を表します。次に、電子 a がイオン化されます。イオン化プロセスの開始は、傾斜した破線との交点で示されます。ここで MPI が発生します。レーザー場内でのイオン化電子の伝播 (その間に他の光子を吸収する (ATI)) は、太い実線で示されています。この電子と親原子イオンの衝突は、電子間のクーロン相互作用を表す垂直の点線で示されています。c でマークされた状態は、離散状態または連続状態へのイオン励起を表します。図 b は交換プロセスを表します。Kuchiev のモデルは、Corkum のモデルとは異なり、NS イオン化の発生に対するしきい値強度を予測しません。
Kuchiev は、イオン化電子のダイナミクスに対するクーロン効果を考慮しなかった。その結果、二重イオン化率が非常に大きく過小評価された。明らかに、Becker と Faisal のアプローチ (精神的には Kuchiev のモデルに相当) にはこの欠点は存在しない。実際、彼らのモデルはより正確で、Kuchiev が行った多数の近似に悩まされることはない。彼らの計算結果は、Walker らの実験結果と完全に一致している。[49] Becker と Faisal [50]は、彼らのモデルを使用して、希ガス原子の多重 NSI に関する実験結果を適合させることができた。その結果、電子の再散乱が NSI プロセス発生の主なメカニズムとみなすことができる。
多光子イオン化による内価電子のイオン化と多原子分子の断片化
強いレーザー場における多原子分子の断片化は、内部価電子のイオン化によって起こる。定性モデル[51] [52]によれば、分子の解離は3段階のメカニズムで起こる。
- 分子の内部軌道からの電子の MPI により、励起電子状態の回転振動レベルの分子イオンが生成されます。
- より低い電子状態の高位回転振動レベルへの急速な無放射遷移。そして
- その後、さまざまなフラグメンテーション チャネルを通じてイオンがさまざまなフラグメントに解離します。
短パルス誘起分子フラグメンテーションは、高性能質量分析用のイオン源として使用できる可能性がある。短パルスベースのイオン源によって提供される選択性は、特に光学異性体の識別が必要な場合、従来の電子イオン化ベースのイオン源を使用する場合に期待される選択性よりも優れている。[53] [54]
クラマース・ヘネベルガーフレーム
クラマース・ヘネバーガー系は、高調波レーザーパルスの影響下で自由電子とともに動く非慣性系であり、実験室系における古典電子の震え運動に等しい並進運動を実験室系に適用することによって得られる。言い換えれば、クラマース・ヘネバーガー系では古典電子は静止している。[55]実験室系(速度ゲージ)から始めて、電子をハミルトニアンで記述することができる。
双極子近似では、任意の場における実験室系内の古典的電子の震え運動は、電磁場のベクトルポテンシャルから得ることができる。
ここで、単色平面波です。
実験室系に、クィーバー運動に等しい変換を適用すると、「振動」または「クラマース・ヘンネベルガー」系に移行し、そこでは古典的電子は静止している。便宜上、位相係数変換によって、「空間変換された」ハミルトニアンが得られる。これは、振動点を中心とした元のポテンシャルを含む実験室系ハミルトニアンとユニタリに等しい。
KH フレームの有用性は、このフレームではレーザー原子相互作用を振動するポテンシャル エネルギーの形に還元できることにあります。ここで、電子のダイナミクスを記述する自然パラメータは、および( から得られる「エクスカーション振幅」と呼ばれることもあります) です。
ここからフロケ理論を適用して TDSE の準定常解を計算できます。高周波フロケ理論では、システムの最低次数はいわゆる「構造方程式」に簡約されます。これは、「ドレスドポテンシャル」(振動ポテンシャルのサイクル平均)を含む典型的なエネルギー固有値シュレーディンガー方程式の形をしています。存在の解釈は次のとおりです。振動フレームでは、核は軌道の振動運動をしており、軌道に沿って塗りつぶされた核電荷のポテンシャルとして見ることができます。
KHフレームは、このようにして、高周波フロケ理論と組み合わせて、強場イオン化と原子安定化(高強度、高周波場における原子のイオン化確率が、ある閾値を超える強度では実際に減少するという予測される現象)の理論的研究に利用されている。[56]
解離 – 区別
物質は、必ずしもイオンを生成せずに解離する場合があります。たとえば、砂糖の分子は水中で解離しますが (砂糖は溶解します)、そのままの中性物質として存在します。もう 1 つの微妙な現象は、塩化ナトリウム(食塩) がナトリウムイオンと塩素イオンに解離することです。これはイオン化の場合のように見えるかもしれませんが、実際にはイオンは結晶格子内にすでに存在しています。塩が解離すると、その構成イオンは単に水分子に囲まれ、その影響が目に見えるようになります (たとえば、溶液は電解状態になります)。ただし、電子の移動や置換は発生しません。
参照
- 閾値を超えるイオン化
- 化学イオン化
- 電子イオン化
- 電離箱– 気体の電離を検出する装置。電離放射線測定に使用される。
- イオン源
- 光イオン化
- 熱イオン化
- タウンゼント雪崩– 電場をかけたガス内で起こるイオン化の連鎖反応
テーブル
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