遷移金属インデニル錯体

有機金属化学において、遷移金属インデニル錯体は、 1つ以上のインデニル配位子を含む配位化合物である。インデニル配位子は、正式にはインデンの脱プロトン化によって得られるアニオンである。η ⁵ -インデニル配位子は、 η ⁵シクロペンタジエニルアニオン(Cp)に関連しており、そのため多くのシクロペンタジエニル錯体のインデニル類似体が知られている。インデニル配位子は、Cp の5回対称性を欠いているため、より複雑な形状を示す。さらに、一部のインデニル錯体も、η ^{3 -}結合モードのみで存在する。η ⁵ -およびη ^{3 -}結合モードは、相互に変換することがある。^[1]

インデンはブチルリチウムや関連試薬によって脱プロトン化され、インデニルアニオンと同等のものが得られる。^[2]

C ₉ H ₈ + BuLi → LiC ₉ H ₇ + BuH

得られたリチウムインデニドは、金属ハロゲン化物の塩メタセシス反応によってインデニル錯体を調製するために使用することができる。 ^[3] 金属ハロゲン化物が容易に還元される場合、トリメチルスタンニルインデニルはインデニルアニオンの供給源として使用することができる。

Me ₃ SnC ₉ H ₇ + TiCl ₄ → Me ₃ SnCl + C ₉ H ₇ TiCl ₃

インデニル錯体のMC距離はシクロペンタジエニル錯体のMC距離と同等である。メタロセンM(Ind) ₂では、M = Coおよび特にNiの場合に環滑りが顕著であるが、M = Feの場合は顕著ではない。^[4] 2,2'-ビス(2-インデニル)ビフェニル から誘導されるものなど、キレート錯体またはアンサビス(インデニル錯体が数多く知られている。

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  (インデニル) ₂ ZrMe _{2の側面図}
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  (インデニル) ₂ ZrMe _{2の上面図}
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  (インデニル) _2ZrMe2のC2対称軸から_見た図。_[ ^5]

インデニル効果とは、η5-インデニル錯体が^、関連するη5-シクロペンタジエニル錯体と比較して、^置換速度が速くなることを説明するものである。[ 6 ] [ 7 ] ^{[ 8 ] [9] [10] [11]}

会合性置換は、金属錯体に配位子を付加し、その後元の配位子を解離させることで起こる。18電子錯体では、必要な中間体が金属原子と結合した電子を18個以上持つため、会合性経路は通常見られない。しかし、18電子インデニル錯体は、会合性経路を介して非常に容易に置換されることが示されている。これは、アレーンによる安定化により、 η ⁵からη ^{3への転位が比較的容易になるためである。この安定化により、対応する}シクロペンタジエニル錯体と比較して、インデニル錯体の置換では置換速度が約10 ⁸増加する。

運動学的データは、会合性配位子置換について提案されている 2 つのメカニズムを裏付けています。Hart-Davis と Mawby によって提案された最初のメカニズムは、求核剤による協調攻撃と η ^{5から η 3}への遷移に続いて配位子が失われ、η ³から η ⁵への遷移が起こるというものです。

Basoloによって提唱されたメカニズムでは、η ^{5 異性体}とη ³異性体は急速な化学平衡状態にある。律速段階は、求核剤がη ³異性体を攻撃することで起こる。アリル基の置換基の性質は、求核剤攻撃の速度論と位置化学に大きく影響する可能性がある。^[12]

インデニルのような効果は、多くの非インデニル置換金属錯体でも観察されています。フルオレニル錯体では、会合置換はインデニル化合物よりもさらに強化されています。Mn(η ⁵ -C ₁₃ H ₉ )(CO) ₃の置換速度は、 Mn(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) ₃の約 60 倍速いです。

^{Veirosは[( η5} -X)Mn(CO) ₃ ]の置換速度を比較する研究を行った。ここでXはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、および1-ヒドロナフタレンである。予想通り、 ^η5からη3へのハプトトロピックシフトの容易さはMn-X結合の強さと相関していることが判明した。^[10]

オレンジ色のフェロセンのインデニル類似体とコバルトセニウムカチオンは、パウソンとウィルキンソンによって初めて報告されました。^[3] コバルト誘導体はコバルトセンよりも還元剤としては劣っています。

インデニル効果は、1969年にハート・デイビスとモービーによって、(η ⁵ -C ₉ H ₇ )Mo(CO) ₃ CH ₃からホスフィン置換アセチル錯体への変換に関する研究を通じて発見されました。この変換は二分子速度論に従います。この反応速度法則は、インデニル配位子のη ⁵からη ^{3へのハプトトロピック転位に起因します。対応するトリブチルホスフィンと(η 5} -C ₅ H ₅ )Mo(CO) ₃ CH ₃の反応は10倍遅いものでした。^{[13]インデニル効果という用語は}フレッド・バソロによって造られました。

Hart-Davis、Mawby、および White によるその後の研究では、Mo(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) ₃ X および Mo(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(CO) ₃ X (X = Cl、Br、I) におけるホスフィンによる CO 置換を比較し、シクロペンタジエニル化合物は S _N 1 経路で置換し、インデニル化合物は S _N 1 および S _N 2 経路の両方で置換することを発見しました。Mawby と Jones は後に、Fe(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) ₂ I および Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(CO) _{2 I による P(OEt) 3}による CO 置換の速度を研究し、両方とも S _N 1 経路で起こり、インデニル置換は約 575 倍速く起こることを発見しました。インデニル配位子のアレーン環の水素化により、シクロペンタジエニル化合物の約半分の速度で CO 置換が起こりました。

1980年代初頭のBasoloによる研究では、Rh(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) _{2におけるCOのS N} 2 置換は、Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂におけるよりも10 ⁸倍速いことがわかった。その後まもなく、Basoloは、シクロペンタジエニル類似体がCO置換に対して不活性であることが示されているMn(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) ₃に対するインデン配位子の効果をテストした。Mn(η ⁵ -C ₉ H ₇ )(CO) _{3 はCOを失い、S N} 2機構を介して置換することが判明した。