金属アクア錯体

ほとんどのアクア錯体は単核錯体であり、一般式は[ M(H₂O ₎ ₆ _] n⁺ ^（ n =2または3）で^表され、八面体構造をとります。水分子はルイス塩基として働き、金属イオンに電子対を供与して配位結合を形成します。代表的な例を以下の表に示します。

タットン塩は、一般式(NH ₄ ) ₂ M (SO ₄ ) ₂ · (H ₂ O) ₆ (ここでM = V ²⁺、Cr ²⁺、Mn ²⁺、Co ²⁺、Ni ²⁺、またはCu ²⁺ )で表される結晶性化合物です。ミョウバン、MM′(SO ₄ ) ₂ (H ₂ O) ₁₂も複塩です。これらの塩はいずれも六価水和金属カチオンを含んでいます。

銀(I)は[ Ag(H2O ₎ 4 _] +^を形成する。これは四面体アクア錯体の珍しい例である。^{[ 8 ]}パラジウム(II)と白金(II)は正方形平面アクア錯体を形成する。^{[ 9 ]}

ランタニド(III)イオンのアクア錯体は8配位および9配位であり、これは金属中心の大きさの大きさを反映している。

二核イオン[ Co2 (OH2 ₎ 10 _] 4+^では_、各架橋水分子が一方のコバルトイオンに1対の電子を、もう一方のコバルトイオンに別の1対の電子を供与します。Co-O（架橋）結合長は213ピコメートルで、Co-O（末端）結合長は10 pm短くなります。^{[ 10 ]}

錯体[ Mo2 (H2O ₎ 8 _] 4+^および[ Rh2 ( H2O ₎ 10 _] 4+^は_金属-金属結合を含む_。^{[ 8 ]}

酸化状態が+4から+7のNb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Osの単量体アクア錯体は報告されていない。^{[ 9 ]}例えば、[ Ti(H2O ₎ 6 _] 4+^は知られていない。希薄溶液では加水分解種[ Ti(OH) ₂ (H2O ₎ n _] 2+^が主な種である。^{[ 11 ]}酸化状態が高くなると、オキソ錯体の形成により陽イオンの有効電荷がさらに減少する。

ランタニド塩はアクア錯体を形成する。ホモレプティック三価カチオン性アクア錯体は9つの水配位子を持つ。^{[ 12 ]}

配位子交換とは、配位水（「配位水」）が溶液中の水（「バルク水」）に置き換わる反応である。この過程は、標識水を用いて表されることが多い。${\displaystyle {\ce {H2O^{\star }}}}$:

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}$

同位体標識がない場合、反応は縮退しており、自由エネルギー変化はゼロです。 反応速度は桁違いに変化します。反応速度に影響を与える主な要因は電荷です。高電荷の金属アクアカチオンは、一価のカチオンよりもゆっくりと水を交換します。したがって、[ Na(H2O ₎ 6 _] +^と[ Al (H2O ₎ 6 _] 3+^{の交換速度は109}倍異なります。電子配置も主要な要因であり、 [ Al(H2O ₎ 6 _] 3+^と[ Ir (H2O ₎ 6 _] 3+^の水の交換速度も¹⁰⁹倍異なるという事実によって示されています。^{[ 4 ]}水交換は通常、解離置換経路に従うため、速度定数は一次反応を示します。

この反応は通常、二価および三価金属イオンの相互変換に適用され、1つの電子の交換のみを伴います。このプロセスは自己交換と呼ばれ、イオンが自身と電子を交換しているように見えることを意味します。次の平衡の標準電極電位は次のとおりです。

[ M(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ + [ M'(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ ⇌ [ M(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + [ M'(H ₂ O) ₆ ] ²⁺

原子番号が増加するにつれて、より低い酸化状態の安定性が増すことを示しています。マンガン対の非常に大きな値は、八面体マンガン(II)が結晶場安定化エネルギー(CFSE)がゼロであるのに対し、マンガン(III)は3単位のCFSEを持つという事実の結果です。^{[ 13 ]}

金属を追跡するためにラベルを使用すると、自己交換プロセスは次のように記述されます。

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}$

電子交換の速度は大きく異なり、その変動は再編成エネルギーの違いに起因する。2+イオンと3+イオンの構造が大きく異なる場合、速度は遅くなる傾向がある。^{[ 14 ]}電子移動反応は外圏電子移動を介して進行する。少なくとも八面体錯体の場合、大きな再編成エネルギーは、ほとんどの場合、 e _gレベルの占有率の変化に関連している。

金属アクア錯体の溶液は、水配位子からのプロトンの電離により酸性を示す。希薄溶液中のクロム(III)アクア錯体のpKaは約4.3であり、_金属ヒドロキソ錯体を生成する。

[ Cr(H₂O ₎ ₆ _] ³⁺ ^⇌ [ Cr (H₂O ₎ ₅ ₍ OH)] ^²⁺ + ^H⁺

したがって、アクアイオンは弱酸であり、酢酸と同程度の強さである（pKaは_約4.8）。このpKa_は三価イオンに典型的な値である。電子配置が酸性に及ぼす影響は、Rh(III)の方が電気陰性度が高いと予想されるにもかかわらず、 [ Ru(H2O ₎ 6 _] 3+ ^（ pKa = _2.7）が[ Rh(H2O ₎ 6 _] 3+ ^（ pKa = ₄）よりも酸性が強いという事実によって示される。この効果は、 ( t2g ) ^5Ru (III)中心によるπ供与性水酸化物配位子の安定化に関連して_いる。^{[ 8 ]}

濃縮溶液中では、一部の金属ヒドロキソ錯体は、オレーションと呼ばれる縮合反応を起こしてポリマー種を形成する。多くの鉱物はオレーションによって形成されると考えられている。二価金属イオンの水和イオンは、三価陽イオンの水和イオンよりも酸性が弱い。

加水分解された種は、前駆体であるヘキサアクア錯体とは非常に異なる性質を示すことが多い。例えば、[ Al(H2O ₎ 5OH _] 2+^{における水の交換速度は、} [ Al(H2O ₎ 6 _] 3+^における水の交換速度よりも 20000 倍速い。