ベンソン群の増分理論

ベンソン群増分理論（BGIT）、群増分理論、またはベンソン群加法性は、個々の原子群について実験的に計算された生成熱を使用して、調査中の分子全体の生成熱を計算します。これは、面倒な実験を行わずに理論的な生成熱を決定するための迅速かつ便利な方法です。この手法は、南カリフォルニア大学のシドニー・ウィリアム・ベンソン教授^{[1]によって開発されました。これは}、生成熱群加法性でさらに詳しく説明されています。

生成熱は結合解離エネルギーと密接に関係しており、化学構造や反応性を理解する上で重要です。^[2]さらに、理論は古いものですが、分子力学などの計算方法とは別に、最良のグループ寄与法の1つとして実用的にも有用です。しかし、BGITには限界があり、必ずしも正確な生成熱を予測できるわけではありません。

起源

ベンソンとバスは1958年の論文でBGITを考案しました。^[3]この論文の中で、ベンソンとバスは4つの近似値を提案しました。

加法規則の制限法則。
ゼロ次近似。原子特性の加法性。
一次近似。結合特性の加法性。
2 次近似。グループプロパティの加法性。

これらの近似は、原子、結合、グループの熱容量( C _p )、エンタルピー( Δ H ° )、エントロピー( Δ S ° ) への寄与を説明しています。グループ増分理論に対するこれらの近似の中で最も重要なのは2次近似です。この近似は「化合物の特性をそのグループの特性の合計として記述する直接的な方法につながる」ためです。^[4]

2 次近似は、互いに相対的に近接している 2 つの分子原子または構造要素 ( 記事で提案されているように、約 3 ～ 5オングストローム) を考慮します。対称および非対称フレームワークの一連の不均化反応を使用して、Benson と Buss は、研究対象の不均化反応内の隣接する原子は変化の影響を受けないと結論付けました。

対称的: ${\ce {Cl-CH2CH2-Cl + H-CH2CH2-H -> 2 Cl-CH2CH2-H}}$
非対称: ${\ce {H-CH2O-H + CH3-CH2O-CH3 -> CH3-CH2O-H + H-CH2O-CH3}}$

対称反応では、両方の反応物の CH _{2間の開裂により}^、 1 つの生成物が形成されます。見にくいですが、転位が起こっても隣接する炭素は変化しないことがわかります^。^非対称反応では、メトキシエタンのエチル部分でヒドロキシル-メチル結合が開裂して転位します。メトキシとヒドロキシルの転位は、不均化反応で隣接する基が影響を受けないことを明確に示しています。

ベンソンとバスが言及する「不均化」反応は、大まかに「ラジカル不均化」反応と呼ばれています。^[5]このことから、彼らは「グループ」をその配位子と結合した多価原子と呼びました。しかし、彼らは、あらゆる近似において、環状システムと不飽和中心は不均化反応下で保存されるため、加法則に従わないことに気付きました。実際に不均化反応を起こすには、環は複数の場所で破壊される必要があります。これは二重結合と三重結合にも当てはまります。二重結合と三重結合は、その構造を破壊するために複数回破壊される必要があるからです。彼らは、これらの原子は別個の実体として考えなければならないと結論付けました。したがって、C _dおよび C _Bグループがあり、これらのグループを個別の実体として考慮します。さらに、これは、その限界でわかるように、環の歪みに誤差を残します。

このことからベンソンとバスは、メチレン [C−(C) ₂ (H) ₂ ] と末端メチル基 [C−(C)(H) ₃ ] の 2 つの基だけなので、あらゆる飽和炭化水素の Δ f H を正確に計算できると結論付けました。[ ₆^]ベンソンは後に、2 次近似から実際の官能基をまとめ始めました。^[7]^[8]アンシリンおよびダハティは、基の増分、つまりベンソン増分が実験計算からどのように導かれるかを簡単な言葉で説明しました。^[9]表に示すように、拡張飽和アルキル鎖間のΔΔ _fH (2 つの Δ _fH値の差にすぎない) を計算することにより、 ΔΔ _fH値を平均してC−(C) ₂ (H) ₂基の値を近似することができます。これが決定したら、 Δ _fHの合計値からC−(C) ₂ (H) ₂基によって生じたΔ _fH を減算し、その数を 2 で割る (2 つの C−(C)(H) ₃基のため) と、 C−(C)(H) ₃基の値が得られます。これら 2 つの基に関する知識から、ベンソンは多くの情報源からの無数の実験から得られた官能基を取得してリストしました。その一部を以下に示します。

アプリケーション

上で述べたように、BGIT は生成熱を計算するために使用できます。これは、結合と分子全体の強度を理解する上で重要です。さらに、この方法を使用すると、反応が吸熱反応か発熱反応かをすばやく推定できます。これらの値は気相熱力学用で、通常は 298 K です。ベンソンと同僚は 1958 年の発表以来データ収集を続けており、それ以来、歪んだ環、ラジカル、ハロゲンなど、さらに多くのグループ増分を発表しています。^[8]^[10]^[11]^[12] BGIT は 1958 年に導入され、高度なコンピューティングの現代では時代遅れに思えますが、理論は今でも実用的な用途があります。2006 年の記事で、グロナートは次のように述べています。「分子力学のコンピューターパッケージを除けば、最もよく知られている加法スキームはベンソンのものです。」^[13] フィッシュティックとダッタもBGITを称賛している。「GA法は経験的な性質にもかかわらず、スーパーコンピュータの時代においても、化学種の熱力学的特性を推定するための強力で比較的正確な手法であり続けている」^[14]

生成熱を計算する場合、分子内のすべての原子を考慮する必要があります (水素原子は特定のグループとして含まれません)。上の図は、イソブチルベンゼンの標準エンタルピーを予測するための簡単なアプリケーションを示しています。まず、原子に番号を付けることから始めると、通常は非常に役立ちます。その後、表の対応する番号とともに特定のグループをリストする方がはるかに簡単です。個々の原子が考慮され、C _{B −(H) は水素原子に結合した 1 つのベンゼン炭素を考慮します。5 つの C}_B −(H) 原子があるため、これは 5 倍になります。C _B −(C) 分子は、ブチル基に結合した他のベンゼン炭素も考慮します。C−(C _B )(C)(H)2 は、ブチル部分のベンゼン基に結合した炭素を考慮します。ブチル基の 2' 炭素は、3 級炭素 (他の 3 つの炭素原子に結合) であるため、C−(C) ₃ (H) になります。最終的な計算は2'炭素に結合したCH3基から得られ、C−(C)(H) ₃_{となる。計算全体を合計すると−5.15 kcal/mol（−21.6 kJ/mol）となり、これは米国}国立標準技術研究所の化学ウェブブックに掲載されている実験値と一致している。^[15]

ディオゴとピエダーデは、BGIT を使用してベンゾ[k]フルオランテンの生成熱に関する結果を確認しました。

文献からの別の例は、BGITがベンゾ[k]フルオランテンの生成エンタルピーの実験的証拠を裏付けるために使用されたときです。^[16] 実験値は296.6 kJ/molと決定され、標準偏差は6.4 kJ/molでした。これはBGITの誤差の範囲内であり、計算値とよく一致しています。縮合環の炭素は、通常のベンゼン炭素とは異なる方法で処理されていることに注意してください。^[8] BGITは実験値を確認するだけでなく、理論値を確認するためにも使用できます。

BGIT は、アルケン (2-メチル-1-ブテン) とケトン (2-ブタノン) の簡略化された水素化反応の熱力学の比較にも使用できます。これは熱力学的な議論であり、速度論は無視されます。対応する分子の下のエンタルピーによって決定されるように、2-メチル-1-ブテンから 2-メチルブタンへの反応エンタルピーは -29.07 kcal/mol であり、これは NIST ^[15]から計算された値-28.31 kcal/mol と非常によく一致しています。2-ブタノンから 2-ブタノールへの反応エンタルピーは -13.75 kcal/mol であり、これも -14.02 kcal/mol と非常によく一致しています。両方の反応は熱力学的に有利ですが、アルケンは対応するケトンよりもはるかに発熱性があります。

制限事項

BGIT は非常に強力ですが、使用を制限するいくつかの制限があります。

不正確

ベンソンのグループ増分理論を使用して Δ _fH を計算すると、全体で 2～3 kcal/mol の誤差があります。各グループの値は、上記の平均 ΔΔ _fH ° に基づいて推定され、平均 ΔΔ _fH °の周りにはばらつきがあります。また、実験精度と同じ精度しかありません。これが誤差の導出であり、これをより正確にする方法はほとんどありません。

グループの空き状況

BGIT は経験的データと生成熱に基づいています。一部のグループは測定が困難すぎるため、表には既存のグループがすべて含まれているわけではありません。使用できないグループに遭遇した場合は、近似を行う必要があります。たとえば、C≡N では C を C _tとして近似し、N を N _Iとして近似する必要がありますが、これは明らかに不正確さを増大させ、別の欠点となります。

環ひずみ、分子間および分子内相互作用

BGIT では、CH _{2 が}分子のΔ _f < H °に常に一定の寄与をすると仮定しました。しかし、シクロブタンのような小さな環は、そのひずみエネルギーのために、BGIT の大きな失敗につながります。環系の正確な Δ _fH ° 値を取得することを目的として、一般的な環系に対する一連の補正項が開発されました。これらは、親環系の受け入れられているひずみエネルギーと非常に近いものの、まったく同じではないことに注意してください。シクロブタンのグループ増分補正は、多数の構造の Δ _fH ° 値に基づいており、実験データの範囲と最もよく一致する平均値を表します。対照的に、シクロブタンのひずみエネルギーは親化合物に固有ですが、新しい補正により、まずすべての基本グループ増分を合計し、次に適切な環ひずみ補正値を追加することで、ひずみのある環系の Δ _fH ° 値を予測できるようになりました。

環系と同様に、ゴーシュアルカンでは 0.8 kcal/mol の補正、シスアルケンでは 1.0 kcal/mol の補正など、他の状況でも補正が行われています。

また、BGITは、分子間および分子内水素結合などの官能基間の共役および相互作用が存在する場合には機能せず、 ^[17]^[18]、場合によってはその精度と使用が制限されます。

参考文献

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