急速冷凍

物理学と化学において、瞬間冷凍とは、物体を急速に凍結させるプロセスです。^[1]これは、物体を極低温にさらすことによって行われますが、-196 °C（-320.8 °F）の液体窒素と直接接触させることによっても行うことができます。食品業界では一般的に使用されています。

急速凍結は大気科学において非常に重要であり、その研究は、入射する太陽放射を効果的に散乱させ、地球が太陽によって過熱されるのを防ぐ上層圏の氷雲の形成に関する適切な気候モデルに必要である。^[2]

このプロセスは古典的な核形成理論とも密接に関連しており、関連する状況における多くの材料、現象、理論を理解するのに役立ちます。

水がゆっくり凍ると、結晶はより少ない核形成部位から成長し、より少ない、より大きな結晶になります。これにより細胞壁が損傷し、細胞の脱水を引き起こします。水が急速凍結のように急速に凍ると、より多くの核形成部位とより小さな結晶ができます。その結果、凍結速度に比例して細胞壁への損傷が大幅に少なくなります。これが、急速凍結が食品や組織の保存に適している理由です。^[3]

急速冷凍は食品業界で、腐りやすい食品を急速に冷凍するために使用されています（冷凍食品を参照）。この場合、食品は水の凝固点^よりも^{はるかに低い}温度にさらされます。そのため、より小さな氷結晶が形成され、細胞膜へのダメージが少なくなります。^[4]

急速凍結技術は、大きな氷結晶が形成されてサンプルが損傷しないように、生物学的サンプルを急速に凍結するために使用されます。^{[5]この急速凍結は、サンプルを}液体窒素またはドライアイスとエタノールの混合物に浸すことによって行われます。^[6]

アメリカの発明家 クラレンス・バーズアイは、 20世紀に極低温プロセスを使用して食品保存の「急速冷凍」プロセスを開発しました。 ^[7]実際には、コストの問題から、代わりに機械的冷凍プロセスが使用されることがよくあります。機械的冷凍では、氷結晶のサイズを最小限に抑えるために、凍結速度の最適化が継続的に行われてきました。^[3]

この結果は気候制御研究に重要な意味を持っています。現在議論されていることの 1 つは、氷の形成が地表近くで起こるのか、それとも雲の中に浮かぶマイクロメートルサイズの水滴の中で起こるのかということです。前者の場合、効果的な工学的アプローチで水の表面張力を調整し、氷の結晶化速度を制御できる可能性があります。 ^[2]

過冷却のような現象があり、これは水が氷点以下に冷却されるが、結晶化の種となる欠陥が少なすぎると水は液体のままである。したがって、水が新しい氷点下の温度に適応するまでに遅延が観察される。^[8] 過冷却液体の水は、-48℃（-55℉）で氷になるはずであるが、これは極寒のためだけではなく、水の分子構造が物理的に変化して四面体形状を形成し、各水分子が他の4つの分子と緩く結合するためである。^[9]これは、液体から「中間氷」への構造変化を示唆している。^[9]過冷却水からの氷の結晶化は、一般に核形成と呼ばれるプロセスによって開始される。核形成の速度とサイズは、ナノ秒からナノメートルの範囲内で発生する。^[2]

表面環境は、氷や雪の形成に決定的な役割を果たしません。^[10]水滴内部の密度の変動により、中央領域と表面領域を覆う凍結領域が発生する可能性があります。^[11]表面または内部の凍結はランダムである可能性があります。^[11]しかし、水の奇妙な世界では、温度が−48℃（−54℉）を下回り、ほとんどの水が結晶氷または非晶質水に固体になっても、理論的には微量の液体の水がまだ存在します。−48℃（−54℉）未満では、氷はあまりにも速く結晶化するため、残りの液体の特性を測定できません。^[9]凍結速度は、核形成プロセスと氷の結晶サイズに直接影響します。過冷却液体は、核形成の機会がほとんどない場合、つまり十分に純粋で、容器が十分に滑らかな場合、通常の凝固点以下で液体状態のままになります。かき混ぜるとすぐに固体になります。凍結の最終段階では、氷滴は尖った先端を発達させますが、これは他のほとんどの液体では観察されません。これは、水が凍結すると膨張するためです。^[10]液体が完全に凍結すると、氷滴の鋭い先端が空気中の水蒸気を引き付けます。これは、鋭い金属製の避雷針が電荷を引き付けるのとよく似ています。^[10]水蒸気は先端に集まり、小さな氷の結晶の木が成長し始めます。^[10]逆の効果として、オーブンに入れたポテトウェッジの鋭い端から水分子が優先的に抽出されることが示されています。 ^[10]

微細な水滴を急速に冷却すると、水分子の四面体が全て一列に並んでおらず、非晶質となっているガラス（低密度非晶質氷）が形成される。 ^[9]水の構造変化が氷の形成速度を左右する。^[9]温度と圧力に応じて、水氷には水分子が水素結合で互いにくっつく16種類の結晶形態がある。^[9]水が冷却されると、その構造は氷の構造に近づくため密度が低下し、これがこれらの結晶形態を示す結晶化速度の増加に反映されるはずである。^[9]

急速冷凍を理解するには、さまざまな関連量が役立つかもしれません。

結晶成長または核形成は、自己組織化による新しい熱力学的相または新しい構造の形成です。核形成は、システム内の不純物に非常に敏感であることがよく知られています。0 °C (32 °F) 未満の水中での氷の形成など、新しい熱力学的相の核形成の場合、システムが時間とともに進化せず、核形成が 1 つのステップで発生する場合、核形成が発生しなかった確率は指数関数的に減少するはずです。これは、過冷却された小さな水滴での氷の核形成でも観察されます。^[12]指数関数の減少率は核形成率を与え、次のように表されます。

${\displaystyle R\ =\ N_{S}Zj\exp \left({\frac {-\Delta G^{*}}{k_{B}T}}\right)}$

どこ

• ${\displaystyle {\displaystyle \Delta G^{*}}}$は核形成障壁の頂上における核の自由エネルギーコスト、kBT は熱エネルギー（T は絶対温度）、kB はボルツマン定数です。
• ${\displaystyle {\displaystyle N_{S}}}$核形成部位の数です。
• ${\displaystyle {\displaystyle j}}$分子が核に付着して核が成長する速度です。
• ${\displaystyle {\displaystyle Z}}$これはゼルドビッチ因子 Z と呼ばれるものです。本質的にゼルドビッチ因子は、障壁の頂上にある原子核が溶解せずに新しい相を形成し続ける確率です。

古典的な核形成理論は、これらの速度と、それが温度などの変数によってどのように変化するかを推定するための近似理論として広く使用されています。この理論は、過飽和状態になると核形成に必要な時間が非常に急速に減少することを正確に予測しています。^{[13] [14]}

核生成は、均質核生成と不均質核生成に分けられます。まず均質核生成から始めます。これは、はるかに単純だからです。古典的な核生成理論では、新しい相の微視的核の場合、液滴の自由エネルギーは、体積項と表面積項に比例するバルク項の合計として表すことができると想定されています。

${\displaystyle {\displaystyle \Delta G={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g+4\pi r^{2}\sigma }}$

最初の項は体積項であり、核が球形であると仮定すると、これは半径 の球の体積です。は、核生成が起こっている熱力学的相と核生成している相との間の単位体積あたりの自由エネルギーの差です。 ${\displaystyle {\displaystyle r}}$${\displaystyle {\displaystyle \Delta g}}$

臨界核半径の中間値では、自由エネルギーは最大となり、核形成の確率は最小となる。最も発生確率の低い核、すなわち、の値が最高となる核が存在する。 ${\displaystyle {\displaystyle r}}$${\displaystyle {\displaystyle \Delta G}}$

${\displaystyle {\displaystyle {\frac {dG}{dr}}=0}}$

これは臨界核と呼ばれ、臨界核半径で発生する。

${\displaystyle {\displaystyle r^{*}=-{\frac {2\sigma }{\Delta g}}}}$

この臨界半径よりも大きい核に新しい分子が追加されると自由エネルギーが減少するため、これらの核はより可能性が高くなります。

不均一核形成、つまり表面での核形成は、均一核形成よりもはるかに一般的です。不均一核形成は、表面での核形成障壁がはるかに低いため、通常、均一核形成よりもはるかに高速です。これは、核形成障壁が自由エネルギーの正の項、つまり表面項から生じるためです。したがって、結論として、核形成確率は液体の中心ではなく表面で最も高くなります。 ${\displaystyle {\displaystyle \Delta G^{*}}}$${\displaystyle {\displaystyle \Delta G}}$

ラプラス圧力は、気体領域と液体領域の間の曲面の内側と外側の圧力差です。ラプラス圧力は、次の ヤング・ラプラス方程式から求められます。

${\displaystyle \Delta P\equiv P_{\text{inside}}-P_{\text{outside}}=\gamma \left({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}}\right)}$。

ここで、 および は主曲率半径であり、( とも表記) は表面張力です。 ${\displaystyle {\displaystyle R_{1}}}$${\displaystyle {\displaystyle R_{2}}}$${\displaystyle {\displaystyle \gamma }}$${\displaystyle {\displaystyle \sigma }}$

表面張力は、力またはエネルギーの観点から定義できます。液体の表面張力は、液体のエネルギーの変化と、エネルギーの変化をもたらした液体の表面積の変化の比です。これは と定義できます。この仕事 W は、位置エネルギーとして解釈されます。 ${\displaystyle \gamma ={\frac {W}{\Delta A}}}$

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