ボールドウィンのルール

有機化学におけるボールドウィンの規則は、さまざまな付加環化反応を分類し、環化段階で深刻な立体障害が発生する可能性がある場合を予測します。これらは、1976年にジャック・ボールドウィン卿によって初めて提唱されました。^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

分類

ボールドウィンの法則では、環化反応は特定の原子に局在する反応性中間体によって促進されると仮定している。その原子は分子内の別の場所（通常は多重結合だが、必ずしもそうとは限らない）を攻撃し、一つの結合を切断して新しい結合を形成する。その結果、切断された結合の一端に局在する、反応性の低い中間体が生じる。

このような場合、攻撃中の軌道重なりに関する幾何学的制約を決定するには、次の3つの情報があれば十分です。

新しく形成された環の原子の数
生成する中間体の正確な位置選択性：環状構造上にある場合はエンド、そうでない場合はエキソ
攻撃された原子の配位幾何構造：二面体（直線）、三面体、または正四面体。

ボールドウィンは第2周期の原子を想定していたため、より高い配位数については考慮していなかった。実際、ボールドウィンの規則は、後の周期の原子を含む環にはしばしば適用できない。^{[ 3 ]}

例

以下の環状構造は5- exo-trigです。

次のタンデム反応では、最初のステップは5- exo-dig付加反応（2番目はクライゼン転位）です。^{[ 4 ]}

金(I)ルイス酸配位により、このアレン-アルキンが活性化され、6-エンド-ジグ環化（およびそれに続くナザロフ環化）が起こる：^{[ 5 ]}

(+)-プレウシンの合成には5-エンド-ジグ環閉環が含まれる: ^{[ 6 ]}

禁止されている環化

ボールドウィンは、結合形成のための軌道重なり要件が、環のサイズとexo/endo/dig/trig/tetパラメーターの特定の組み合わせのみを好むことを発見した。これらの規則は経験的証拠に基づいており、多くの例外がある。^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

求核攻撃の場合、要件はよく理解されている機構の幾何学から導き出されます。求核剤は、exo-tet反応では180° ( Walden 反転) 、 exo-trig反応では109° ( Bürgi–Dunitz 角) 、 endo-dig反応では 120°で攻撃することを好みます。^[¹⁰^]

ボールドウィンの規則はラジカル中間体にも適用されるが、^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}陽イオンはしばしばボールドウィンの規則に従わない。^{[ 13 ]}

ボールドウィンのdigサイクリゼーションの元の分析は不正確であるとして取って代わられました。現代の規則は次のとおりです。^{[ 14 ]}

名前とは裏腹に、これらは厳密な規則ではなく、あくまでも相対的な指針である。好ましくない反応は、好ましい反応と効果的に競合するには反応速度が遅すぎる。しかし、より好ましい代替反応が存在しない場合は、好ましくない生成物が観察される可能性がある。

「反バルドウィン循環論」

元の規則セットに違反する環化反応を参照してください。これらの規則の例外は「好ましくない」経路であり、硫黄などのより大きな原子によって幾何学的制約（例：5-endo-trig、3-exi-dig）が緩和される場合、または特定のラジカルまたはカチオン経路を介して発生することがよくあります。^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}

アルドール環化

ボールドウィンは、アルドール環化に関するさらなる制約も指摘した。^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}新たに定義する必要のある記述子が2つある。エノレンドとエノレキソで、それぞれエノラートCCフラグメントの2つの炭素が形成された環に（それぞれ）組み込まれるかどうかを示す。ボールドウィンは、エノレンド環化は少なくとも6員環の環でのみ起こり得ることを発見した。^{[ 19 ]}

参考文献

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関連項目

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