電子伝達

電子移動（ET）は、電子が原子、イオン、分子から別の化学物質に移動する時に起こります。ETは、酸化還元反応で電子が移動するメカニズムを説明します。 ^[2]

電気化学プロセスはET反応です。ET反応は光合成と呼吸に関連しており、一般的に遷移金属錯体が関与します。^{[3] [4]}有機化学では、 ETはいくつかの工業用重合反応のステップです。これは光酸化還元触媒の基礎となります。

内圏電子移動では、電子移動中に 2 つの酸化還元中心が共有結合します。この架橋は永続的になる場合があり、その場合、電子移動イベントは分子内電子移動と呼ばれます。ただし、より一般的には、共有結合は一時的なもので、電子移動の直前に形成され、電子移動イベント後に切断されます。このような場合、電子移動は分子間電子移動と呼ばれます。一時的な架橋中間体を介して進行する内圏電子移動プロセスの有名な例は、[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ²⁺の [Cr(H ₂ O) ₆ ] ²⁺による還元です。^{[5] [6]}この場合、塩化物配位子は、酸化還元パートナーを共有結合する架橋配位子です。^[7]

外圏 ET 反応では、関与する酸化還元中心は ET イベント中にブリッジを介してリンクされません。代わりに、電子は還元中心から受容体まで空間を「飛び移ります」。外圏電子移動は、異なる化学種間、または酸化状態のみが異なる同一の化学種間で発生する可能性があります。後者のプロセスは自己交換と呼ばれます。例として、自己交換は過マンガン酸塩とその 1 電子還元された相対マンガン酸塩間の縮退反応を表します。

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

一般に、電子移動が配位子置換よりも速い場合、反応は外圏電子移動経路に従います。

外圏 ET 反応は、一方または両方の反応物が不活性である場合、または適切な架橋配位子がない場合によく発生します。

マーカス理論^[8]の重要な概念は、このような自己交換反応の速度が「交差反応」の速度と数学的に関連しているということです。交差反応には、酸化状態以上の差があるパートナーが関与します。1つの例（数千の例のうちの1つ）は、過マンガン酸塩をヨウ化物で還元してヨウ素とマンガン酸塩を形成することです。

1. 反応物は一緒に拡散し、溶媒殻から「遭遇複合体」を形成します => 前駆体複合体（必要な仕事 = w _r）
2. 結合長を変え、溶媒を再編成 => 活性化複合体
3. 電子伝達
4. 結合長の緩和、溶媒分子 => 後継複合体
5. 製品の普及（必要な仕事 = w _p）

不均一電子移動では、電子は溶液中に存在する化学種と半導体材料や電極などの固体の表面の間を移動します。不均一電子移動を扱う理論は、電気化学や太陽電池の設計に応用されています。

特にタンパク質では、電子移動はしばしば、ある酸化還元活性中心から別の酸化還元活性中心への電子のホッピングを伴う。ホッピング経路はベクトルとして考えることができ、絶縁マトリックス内で電子移動を誘導し促進する。典型的な酸化還元中心は鉄硫黄クラスター、例えば 4Fe-4Sフェレドキシンである。これらの部位は、高速外圏電子移動と互換性のある距離である 7-10 Å 離れていることが多い。電子移動タンパク質プラストシアニンのマトリックス（酸化還元銅イオンを欠く）は、その酸化還元パートナーである光化学系 Iとの電荷輸送をサポートするのに十分であることがわかっている。^[9]

ET について一般に受け入れられた最初の理論は、ルドルフ A. マーカス(1992 年ノーベル化学賞受賞) ^{[8]によって}外圏電子移動を扱うために開発され、遷移状態理論アプローチに基づいていました。マーカスの電子移動理論は、その後、ノエル ハッシュとマーカスによって内圏電子移動を含むように拡張されました。その結果生まれた理論であるマーカス-ハッシュ理論は、それ以来、電子移動に関するほとんどの議論の指針となっています。ただし、どちらの理論も本質的には半古典的ですが、フェルミの黄金律から出発し、非放射遷移に関する以前の研究に従って、ジョシュア ジョートナー、アレクサンダー M. クズネツォフ、およびその他の研究者によって完全に量子力学的に扱われるように拡張されています。さらに、電子移動に対する振電結合の影響を考慮した理論、特に電子移動の PKS 理論が提唱されています^[10] 。タンパク質では、ET 速度は結合構造によって決まります。つまり、電子は実際には、タンパク質の鎖構造を構成する結合をトンネルします。^[11]

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