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底吹き酸素転炉（BBOC）は、MIM Holdings Limited（現在はGlencoreグループ傘下）の英国子会社であるBritannia Refined Metals Limited（BRM）のスタッフが開発した製錬炉です。この炉は現在Glencore Technologyによって販売されています。傾斜フレームに取り付けられた密閉された平底炉で、貴金属の回収に使用されます。主な特徴は、シュラウド付きランスを使用して炉の底から酸素を注入し、炉内の貴金属に直接吹き込み、卑金属やその他の不純物を酸化させてスラグとして除去することです。[1]
導入
卑金属成分を採取するために採掘された鉱石には、多くの場合、金や銀などの貴金属が含まれています。これらは、金属を精製するための精錬プロセスの一環として、卑金属から除去する必要があります。銅の電解精錬の場合、金と銀は「スライム」として電解精錬セルの底に沈み、その後、副産物として金と銀を回収するために処理されます。鉛の精錬の場合、銀、金、その他の貴金属は通常、パークス法を使用して除去されます。パークス法では、不純な鉛地金に亜鉛を加えて、銀、金、その他の貴金属を回収します。[2]
イングランドのノースフリートにあるBRM鉛精錬所では、パークス法に続いて液化と真空誘導レトルト法を用いて貴金属を回収しています。[3]このプロセスの生成物は、鉛、銀（60〜75％）、亜鉛（2〜3％）、銅（2〜3％）、微量の金の混合物からなるBBOCの原料です。[4] BBOCの開発前、BRMは15トン（「t」）反射灰化炉で灰化法を使用してこの混合物から貴金属を回収していました。[4]これらの炉のうち3つを使用して、年間450トンの銀を生産しました。[3]
灰吹法は、混合物を高温で空気または酸素にさらすことで機能します。[5]銀や金よりも卑な卑金属は酸素と反応して酸化物を形成し、[4]貴金属から分離して残留金属（または「ドレ」）の上に浮かぶスラグを形成します。BRMでは、ドレには99.7％の銀が含まれています。[4]
反射炉内の送風空気からの酸素移動を最大化するために、浅い浴槽が使用され、それによって炉の表面積と容積の比率が増加します。[6]
反射炉を灰吹きに使用する場合の問題は、亜鉛が最初に酸化して、溶融物の上部に皮膜を形成することです。[3]この皮膜は、材料の残りの部分への酸素の浸透を妨げるため、手作業で砕いて、ラブルバーを使用して除去する必要があります。[4]これは労働集約的であり、銀の一部が失われる結果にもなります。[3]同様に、酸化鉛スラグは、形成されたら操作を維持するために除去する必要があり、その除去によっても銀が失われます。[3]
BBOCは、反射灰吹きプロセスに伴うエネルギー効率の低さや酸素利用率の低さなどの問題を軽減する方法として、BRMの担当者によって開発されました。[3]
説明
BBOC 炉は、耐火レンガで保護された内部ライニングが施された円筒形の鋼鉄容器です。傾斜フレームに取り付けられており、動作サイクルのさまざまな段階でさまざまな角度に保持できます (図 2 を参照)。炉の上部にはフードが固定されており、炉の動作中に鉛やその他の煙が漏れるのを防ぐシールになっています (図 1 を参照)。
BBOCの主な特徴は、炉底の耐火レンガを通過するシュラウド付きランスです。このランスにより、酸素を耐火ライニングから離れた炉内の溶融金属に直接注入することができます。[6]これにより、反応速度の速い領域をライニング付近から取り除くことができ、ライニングの摩耗を減らすことができます。
反射灰吹き炉や上吹き回転転炉のように上から吹き付けるのではなく、酸素を炉内に直接注入することで、スラグ層の存在によって酸素移動効率が妨げられることはありません。[6]その結果、酸素利用効率は100%に近づきます。[6]
スラグ層による酸素移動の妨害がないことにより、いくつかの重要な利点があります。第一に、酸素利用効率の推定の確実性が高まるため、プロセスの終点の計算が容易になり、プロセス制御がはるかに容易になります。[6]第二に、より厚いスラグ層を許容できるため（酸素が層を通過する必要がないため）、スラグへの銀の損失が低減されます（スラグの除去中に巻き込まれるのは金属とスラグの界面にある銀であり、スラグ層が厚いほど、除去されたスラグの銀含有量が少なくなるため）。[6] BRM は、反射炉スラグと比較して BBOC スラグの銀含有量が 50% 減少したと報告しました。[6]
BRMは、BBOCの反応速度が反射灰炉の10～20倍であることを発見した。[6]
BBOCの耐火物の摩耗は、主に金属上部のスラグラインに限定されており、リサージ（酸化鉛）による侵食が最も大きい。[6]これに対処するために、溶融粒子の直接結合マグネサイトクロム煉瓦を使用して炉殻の内側を覆っている。[6]
手術
図 2 は、動作サイクルのさまざまな段階での BBOC の位置を示しています。
BBOCは、装入段階では直立した状態で保持されます。[6]固体または液体の装入物は、オーバーヘッドクレーンを使用して追加されます。[6]次に、炉を前方に傾けてランスが装入物の上にあるようにし、炉の上部近くに挿入された石油または天然ガスバーナーを使用して装入物を溶かします。[6]装入物が溶けたら、炉を吹き込み位置に戻して、酸素を浴槽に吹き込みます。[6]鉛と亜鉛の酸化によって形成されたスラグは、炉を再び前方に傾けて注ぎ出すことで定期的に除去されます。[6]
3トン容量の炉の吹込中の酸素流量は20～30 Nm 3 /hです。[4]亜鉛は最初に酸化されて装入物の表面に酸化亜鉛 ドロスを形成しますが、その後酸化鉛が形成されると、亜鉛と鉛の酸化物の流動スラグが生成されます。 [3]銅のほとんどは鉛と同時に除去されます。[4]銅を最終的に0.04%のレベルまで除去するのは、プロセスの最後に鉛を追加して銅を回収することによって行われます。[4]
運転中にランスを交換する必要がある場合は、炉を前方に傾けてランスが浴の表面より上にくるようにします。[6]そうすれば、炉の内容物が炉のライニングの穴から流れ出ることなく、ランスを取り外して交換することができます。
灰吹法は銀の純度が約99.7%になった時点で終了します。[4]この時点で、銀は炉から取り出され、別の炉に移され、そこでフラックスが追加され、銀から酸素が除去されて純度99.9%の市場向け地金が生産されます。[4]
歴史
BRMの初期開発
BRMのスタッフは1980年代初頭に従来の反射灰炉に代わる技術の開発に着手した。[6]これには、試験作業が行われたトップブローロータリーコンバータ（TBRC）を含む利用可能な技術の見直しが含まれていた。[3]
最初に調査された分野の一つは、反射炉における酸素濃縮ブラスト空気の使用であった。[6]これは「わずかな利益しかなく、経済的に実行可能ではないことが判明した。」[6]
BRMのスタッフはその後、反射炉の槽にランスを沈めて酸素移動率を上げようと試み、そうすることである程度の効果があることを発見した。[6]しかし、ランスの摩耗率は過剰であり、浅い槽を備えた炉の基本設計は高強度原子炉の開発に適していないことが判明した。[6]
このコンセプトはその後、反射炉の設計とは対照的に、深い炉槽を備えた新しい炉の設計へと進化しました。[6]
酸素の底部注入の初期テストは、ロンドンのインペリアル・カレッジで窒素で覆われた羽口を使用して小規模に実施されました。[3]これにより、特定の条件下では注入器の先端に保護付着物が形成され、酸素利用率が高く、酸化反応によって十分な熱が発生し、不純物レベルが低くなる精製の最終段階まで炉を高温に保つことができることが示されました。[4]
さらに、TBRCの試験作業では、炉の回転によって引き起こされるスラグの洗浄作用により耐火物の摩耗率が高いことが示され、代替プロセスの開発に対するさらなる圧力がかかりました。[3] TBRCの試験作業では、酸素利用率も低く（約60％）なりました。[3]
小規模テストの成功と、新しい設計では反射炉に比べて大幅なエネルギー節約が可能であることを示す計算に基づいて、BRMスタッフは1.5トン、作業容積150リットル（「L」）のパイロットプラントを建設しました。[4]酸素インジェクターは固定羽口で、側壁との底部の角に位置し、環状の窒素シュラウドを備えていました。[4]
初期のパイロットプラント試験では、小規模試験で生成された保護付着物を維持することは、灰吹きサイクル中に発生する温度と地金組成の変動により困難であることが示されました。[4]付着物がなければ、窒素シュラウドはインジェクターを十分に保護できず、耐火ライニングのレベルまで燃え戻り、ライニングに損傷を与えました。[4]
最終的に開発された解決策は、当初使用されていた固定羽口に代わる可動ランスシステムの概念でした。[4]ランスの先端が摩耗するにつれて、ランスは炉のさらに奥に押し込まれました。[4]
当初の槍前進システムは手動であったが、その後現在の自動化システムが開発された。[4]
パイロットプラントで持続可能なシステムが開発され、3年間のパイロットプラント開発を経て、1986年にBRMで商用の3トンスケールBBOCが稼働しました。[3]これにより、銀1トンあたりの燃料消費量が30ギガジュール/トン（「GJ/t」）から4.5 GJ/tに85％削減され、排気ガス量は32,000 Nm 3 /hから7,500 Nm 3 /hに削減されました。[4]
商業化
BRMでのBBOCの運用が成功した後、MIMホールディングス・リミテッド（「MIM」）は、他の製錬所および精製所運営者にこの技術のライセンス供与を決定しました。早期に採用した企業には、1995年までにインドで2つの1トンBBOCプラントを稼働させていたヒンドゥスタン・ジンク・リミテッドや、ネブラスカ州オマハの精製所で3トンBBOC炉を稼働させていたASARCO Inc.などがありました。[4]
ランド製油所
南アフリカのランド製錬所は1986年に製錬所を再建し、2台の1.5トンTBRCと小型静的反射炉を組み込んで、金と銀を含むドレー地金を生産するための灰吹き法を採用した。[7]当初の構想はTBRCから直接ドレー地金を生産することだったが、ドレーが溶融したままの温度を維持しながら酸化段階を完了させることが不可能であることが判明したため、これは不可能であることが判明した。[7]その結果、プロセスを完了するには反射灰吹き法炉が必要となった。[7]
1993 年 1 月、ランド製油所の経営陣は、灰吹きを 1 段階で行うことを目標に、TBRC 反射炉回路に代わる代替技術を検討することを決定しました。[7]既存の TBRC を改造して、既存のランスとバーナーの組み合わせを別のランスとバーナーに置き換える可能性を評価した後、TBRC をオースメルトの上部浸漬ランス炉に完全に置き換えることを検討した後、ランド製油所は TBRC の 1 つを 4 t BBOC に置き換えることを決定しました。[7]残りの TBRC は、販売用に鉛を回収するためにリサージ スラグを処理するために使用されます。[7]
ランド製油所のBBOCは1994年に稼働を開始した。[7]オペレーターは、BBOCのコストをTBRCと反射炉を組み合わせた場合と比較したところ、運用コストが28%削減されたと報告した。[7]これには、バルク酸素コストの45%削減と、プラントの稼働に必要なオペレーターの数が半減したことが含まれる。[7] BBOCの耐火物の寿命は13週間であったのに対し、TBRCの平均耐火物の寿命は2週間であった。[7]その他のメンテナンスコストも減少した。[7]
ブロークンヒル・アソシエイテッド・スメルターズ
現在Nyrstar NVが所有するBroken Hill Associated Smelters Proprietary Limited（「BHAS」）鉛製錬所は、世界最大の鉛製錬所です。[8]同社のスタッフは、上昇気流焼結プラントや連続鉛精錬など、鉛製錬業界における多くの重要な技術開発を担当しました。[9]
1990年まで、BHASは2段階の反射灰吹き法で銀を回収していた。[10]この方法は、回収率が低い（80～83％）こと、サイクルタイムが長い（4～5日）ため、仕掛在庫が多くなり、労働力とエネルギーの非効率的な使用、職場の衛生状態の悪さなどの問題があった。[11]メルボルンのオースメルト施設でテスト作業プログラムを実施した後、BHASは1990年6月にシロスメルトの上部浸漬ランスに基づくプロセスに切り替えた。[10]
ランスベースの炉への変更により、酸素利用率は95％に増加し、サイクル時間は8時間弱に短縮されましたが、「経済的に生産できるドレの品質は低かった」[11] 。新しい炉で生産されたドレには、依然として約0.8％の鉛と0.4％の銅が含まれていました。 [11]また、シロスメルト炉から直接ドレの陽極板を鋳造することは非実用的であることが判明したため、シロスメルトドレは、硝酸ナトリウムフラックスとともに反射炉でさらに精錬する必要がありました。[11]
その後、1996年にBHASは精錬回路の近代化を決定し、シロスメルト銀精錬炉をBBOC炉に置き換えました。[12]近代化された精錬回路の試運転は1999年に完了し、鉛の処理量は11％増加し、銀精錬能力は年間400トン以上に増加しました。[11]
BBOCプロセスは「概ね成功」したと証明されたが[11]、精錬回路の初期段階で亜鉛を除去する際に問題が生じたため、供給物中の亜鉛の濃度が予想よりも高かったことが原因で、ランスが詰まるという問題がいくつか発生した。[12]また、亜鉛の濃度が高いと、耐火物の摩耗が予想よりも大きくなり、ランスの消費量も過剰になった。これは、亜鉛の酸化によって発生する熱が鉛の酸化によって発生する熱よりも高かったためである。[12]
BBOCの炉は、約1050℃の温度で、0.01%ほどの鉛と0.1%未満の銅を含むドレを製造できることが証明されましたが、BHASは既存のドレ鋳造コンベアを使用してドレを直接陽極板に鋳造したいと考えていました。[12]既存のコンベアを使用した鋳造は、動作温度1050℃では不可能であることが判明しました。銀の熱伝導率が高いため、鋳型に到達する前に凝固してしまうためです。 [12]その結果、BHASは動作温度を1100～1150℃に上げ、銀が陽極鋳型に鋳造されるまで液体のままになるように決定しました。[12]この副作用は、炉を1050℃、鉛0.2%、銅0.6%で動作させた場合よりも、製品ドレの鉛と銅の含有量が高くなることです。[12]熱力学計算によれば、この高い動作温度ではこれが避けられないことが示されています。[11]
その他の鉛製錬所
これまでに名前が挙がった製錬所の他に、BBOCはブリティッシュコロンビア州のトレイル製錬所、ニューブランズウィック州のベルデュン製錬所、フランスのノイエル・ゴドー製錬所、韓国のオンサンにあるコリア・ジンクの亜鉛製錬所、インドのチャンデリヤの鉛製錬所の運営者にライセンスを付与している。[13]
その他のアプリケーション
BBOC は鉛精錬所での銀回収に使用されるほか、銅電解精錬所からの陽極スライムの処理にも使用されています。
陽極スライムは、精錬セル内の電解液に溶解しない固体粒子で構成されています。 [14]これには、精錬される銅陽極に含まれる金と銀が含まれます。[15]鉛製錬における銀の回収と同様に、反射炉は銅精錬業界で陽極スライムからの金と銀の精製と回収によく使用されます。[16] [17]しかし、反射炉は鉛精錬所と同様に銅陽極ドレ生産でも同様の欠点があり、[18]システム内に大量の金の在庫が生じるなどです。[6] [18]使用される他の炉の種類には、上吹きロータリーコンバーター[17] [18]とショートロータリー炉があります。[17]
ASARCO アマリロ銅精錬所
ASARCOアマリロ銅精錬所は1991年に、金の在庫を減らすために、陽極スライムの反射炉処理からBBOCに切り替えました。[6]元の反射炉の容量は15トンでした。[6]反射炉の生産サイクルは通常7〜10日で、最終的なドレ生産量は1サイクルあたり約8トンでした。[6]
3トン容量のBBOCを1台設置したところ、スライムからのセレン除去率が向上し、フラックスの必要性が約80%削減されたことがわかりました。[4]
住友金属鉱山新居浜製油所
1990年代、住友金属鉱山株式会社（「住友」）が所有する新居浜銅精錬所では、社内で発生した銅の陽極スライムを、住友の東予精錬所から出た陽極スライム、播磨帝国製錬所から出た鉛精錬スライムとともに処理していました。[19]合計で年間1200トン（「t/y」）の陽極スライムと400トンの鉛精錬スライムが、塩化鉛（ PbCl2）として鉛を分離するための塩化ステップと反射型ドレ炉を含むプロセスフローシートを使用して処理されました。 [19] 年間、銀約200トン、金22トン、パラジウム1.5トン、プラチナ300キログラム（「kg」） 、ロジウム40キログラム、セレン60トン、ビスマス50トン、テルル900キログラム、アンチモン合金150トンを生産しました。[19]
1996年までの10年間で、金の生産量は2倍になり、陽極スライムの濃度と量が増加しました。[19]これを可能にするために、住友は1990年に精錬所のアップグレードを決定し、その一環として、1992年10月に反射ドーレ炉に代わる3.5トン容量のBBOCを設置しました。[19]
住友は、古い石油燃焼反射炉は長年にわたり十分に機能していたが、次のような欠点があったと報告した。
- その運営は労働集約的であった
- 燃費が悪かった
- 廃ガス量が多かった
- 反応率は低かった。[19]
住友は選択を行う前にTBRC炉とBBOC炉の両方を調査した。 [ 19]浴温度の制御が容易で、酸素効率が高く、メンテナンスが簡単なため、TBRC技術よりもBBOC技術を選択した。[19]
住友は、炉が最初に稼働したとき、BBOCドレ陽極の不純物含有量が高いことを発見しました。[19]これは、陽極の品質を最大限に高めるためには、酸化反応の終点を決定することが重要だったためです。 [ 19]住友は、安定化ジルコニアをベースにした酸素センサーとFe/FeO参照電極を使用してオフガスの酸素含有量を測定することで、これを決定できることを発見しました。[19]
住友はその後、BBOCを改良して、塩化工程を炉内で行えるようにし、塩化鉛生産用の別個の塩化炉の必要性をなくした。[19]これは1994年2月に行われ、「非常に良い結果が得られた」と報告された。[19]
竹原銅精錬所
日本の三井金属鉱業株式会社竹原銅精錬所は1993年に貴金属部門にBBOCを導入した。[4]
BBOCの設置前、竹原精錬所では3基の反射炉（2基は稼働中、1基は改修中）で銅と鉛の陽極スライムの混合物を精錬しており、6トンの地金を精錬するのに104時間のサイクルタイムがかかっていた。[4]
反射炉は、6トンの原料を装填できる単一のBBOCに置き換えられました。[4]サイクル時間は50時間に短縮されました。[4] BBOCの使用により、エネルギー消費量は74 GJ/tから27 GJ/tに削減され、反射炉よりもビスマスの除去率も向上しました。 [4]
利点
BBOC には次のような利点があると報告されています。
- 非常に高い酸素効率- 炉内の反応ゾーンに酸素を直接注入することで、反射炉（新居浜炉では8% [19]）や上吹き回転転炉（約30% [7] ）よりもはるかに高い酸素効率（ほぼ100% [ 7] ）が得られる。
- 排ガス量の削減– 工業用酸素の使用とプロセスの高い酸素効率により、結果を得るために余分な空気は不要になります。[4]これにより排ガス量が削減され、排ガストレインと処理装置のコストが削減されます。ランド製油所は、BBOCの排ガス量は、特殊なランス変換を備えたTBRCの約75％であり、上部サブマージドランス製錬のわずか19％であると報告しました。[7]新居浜製油所は、BBOCの排ガス量は反射炉の15％であるが、製品は1.8倍生産されていると報告しました[19]
- 反応速度が速い– 酸素を反応ゾーンに直接注入することで、酸素が最初にスラグ層に浸透する必要がある反射炉よりも反応速度がはるかに速くなります。[4] BRMは、炉容積あたりの反応速度が反射炉の10～20倍であると報告しました[6]
- 耐火物の摩耗が少ない– ランド製油所は、TBRC炉の耐火ライニングは約2週間で交換が必要だったが、BBOC炉のライニングは約14週間持続したと報告した[7]
- 貴金属の在庫が減少– 反応速度が速いため、必要な炉の容積が小さくなり、サイクルタイムが短くなります。これにより、貴金属の在庫が減少します。[18]鉛スライム地金処理では、反射炉をBBOCに置き換えた後、銀の在庫が4.5トンから1.25トンに減少し、BRMではBBOC炉の導入により銀の在庫が11.5トンから3.1トンに減少しました[4]
- エネルギー効率の向上- 補助バーナーは、充填物の加熱とドレ鋳造操作中にのみ必要です。[7]灰吹き中は、酸化反応により温度を維持するのに十分な熱が供給されます。[7]新居浜製油所のBBOCでは、処理されたドレ1トンあたりの燃料消費量が92%削減されたと報告されています[19]
- 製品の品質向上– BHASは、設計条件で炉を稼働させた場合、BBOCから生産される銀の鉛と銅のレベルはそれぞれ0.01%と0.1%が可能であると報告した。これは、旧反射炉では0.04%と0.2%、Sirosmelt炉では0.8%と0.4%であった。[11] Rand Refineryは、99.2%のドーレ地金が達成可能であると報告した。[7] BRMは、そのドーレは99.7%の銀であると報告した。[4]
- 貴金属の回収率が高い– 反射炉と比較してBBOCの運用方法が変更され、特にスラグのより深い層を使用できるようになったため、反射炉と比較して貴金属の回収率が向上しました。[6]反射炉をBBOC炉に置き換えた結果、BRMでは直接銀回収率が92.5%から97.5%に、新居浜では70%から95%以上に増加しました[4]
- シンプルな容器設計- BBOCはTBRCのような複雑な可動部品がなく、比較的シンプルな容器設計となっている[18]
- 優れたプロセス制御- 酸素利用率が高いため、特にオフガスシステム内の酸素センサーと組み合わせると、優れたプロセス制御が可能になります[19]
- 労働力の低減- BBOCは反射炉[4] 、上部浸漬ランス炉[7]、TBRC [7]よりも労働力の低減が図れます。
- 運用コストの低減- 労働力の削減、燃料の削減、耐火物の寿命の延長により、ランド製油所にBBOCを設置したとき、全体の運用コストが28.3%削減されました[7]
- 資本コストが低い– BBOCはTBRC [18]や上部サブマージドランス炉よりもシンプルな炉です。ランド製油所は、資本コストの比較で、BBOCオプションのコストが上部サブマージドランスオプションの67%であると報告しました。[7]
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