ベントの法則

化学において、ベントの法則は、置換基の電気陰性度と軌道混成の関係を説明するものである。^{[1] [2]この法則は}ヘンリー・A・ベントによって次のように述べられた。^[2]

原子の s 特性は、電気陽性置換基に向かう軌道に集中します。

原子価結合理論は分子構造の良い近似値を与える。ベント則は観測された形状と理想化された形状の相違に対処する。^[3]ベント則によれば、複数の基に結合した中心原子は再混成し、よりs特性を持つ軌道は電気陽性基に向けられ、よりp特性を持つ軌道はより電気陰性度の高い基に向けられる。すべての混成軌道が同等であるという仮定を取り除くことで、ベント則は分子形状と結合強度の予測精度を向上させる。^{[4] [5]ベント則は}s軌道とp軌道 の相対的なエネルギーレベルによって正当化できる。ベント則は理想対称性よりも低い分子に対するVSEPR理論の修正版である。 ^[6]低周期のより大きな原子との結合の場合、軌道混成の傾向は電気陰性度と軌道サイズの両方に大きく依存する。

1930年代初頭、量子力学の初期の開発の大部分が終わって間もなく、それらの理論はポーリング^[7] 、スレーター^[8] 、コールソン^[9]などによって分子構造に適用され始めました。特に、ポーリングは混成の概念を導入しました。これは、原子のs軌道とp軌道が組み合わさって混成sp、sp ²、sp ³軌道を与えるものです。混成軌道は、メタンのような単純な分子の分子形状を説明するのに強力であることが証明されました。メタンはsp ³炭素原子を持ち、4つの等価なCH結合間の結合角が109.5°の四面体です。しかし、1940年代には、これらの理想的な形状からのわずかな逸脱が明らかになりました。^[10]特によく知られている例は水で、2つのOH結合間の角度はわずか104.5°です。このような矛盾を説明するために、混成によってs特性とp特性が等しくない軌道が生じる可能性があると提案されました。ADウォルシュは1947年に^[10]、炭素に結合した基の電気陰性度と炭素原子の混成との関係を説明しました。最後に、1961年にベントは分子構造、中心原子混成、置換基の電気陰性度を関連付けた文献の主要なレビューを発表しました^[2]。この研究からベントの法則という名前が付けられました。

ベントの元の論文では、メチル基の基電気陰性度は水素原子のそれよりも低いと考えられている。これは、メチル基の置換によってギ酸と酢酸の酸解離定数が減少するためである。 ^[2]

ベント則は、非結合軌道の混成を合理化するためにも拡張できます。一方では、孤立電子対 (占有された非結合軌道) は、電子密度が中心原子に向かって完全に分極した電気陽性置換基の極限ケースと考えることができます。ベント則は、共有されていない、密接に保持された非結合電子を安定化するために、孤立電子対軌道は高い s 特性 を帯びる必要があることを予測します。他方では、非占有 (空の) 非結合軌道は、電子密度が配位子に向かって完全に分極し、中心原子から離れている電気陰性置換基の極限ケースと考えることができます。ベント則は、残りの占有軌道にできるだけ多くの s 特性を残すために、非占有の非結合軌道は p 特性 を最大化する必要があることを予測します。

実験的には、最初の結論は、水やアンモニアのような孤立電子対を持つ分子の結合角がメタンに比べて減少していることと一致しており、一方、2 番目の結論は、モノマーのボランやカルベニウムイオンのような、占有されていない非結合軌道を持つ分子の平面構造と一致しています。

ベント則は分子構造と反応性の両方の傾向を説明するために使用できます。中心原子の混成が特定の特性にどのような影響を与えるかを決定した後、置換基の電気陰性度を調べてベント則が成り立つかどうかを確認できます。

原子価結合理論では、メタンは四面体でエチレンは平面であると予測されます。水とアンモニアでは、結合角がそれぞれ 104.5° と 107° であり、予想される四面体角 109.5° よりも小さいため、状況はより複雑です。これらの偏差の 1 つの根拠は、VSEPR 理論です。この理論では、価電子は局所的な領域にあり、孤立電子対は結合電子対よりも大きく反発すると想定されています。ベントの規則は、別の説明を提供します。

価電子殻電子対反発（VSEPR）理論は分子の形状を予測する。 [ ^{11 ] [12]} VSEPRは、電子対が最も離れる構成をとるように分子の形状を予測する。 [11] ^[12]この電子距離の最大化により、最も安定した電子分布が実現される。^{[11] [12]} VSEPR理論の結果、結合角を正確に予測できる。VSEPR理論によれば、中心原子に結合している電子対と原子の数を数えることで分子の形状を予測できる。^{[11] [12]}ベントの法則は、「原子のs特性は、電気陽性置換基に向かう軌道に集中する」と述べている。^[2]ベントの法則は、結合角がVS​​EPR理論によって予測される結合角から外れることを意味しており、中心原子を取り囲む原子の相対的な電気陰性度が分子の形状に影響を与える。^[5] VSEPR理論は、単純な規則を使用して分子の形状を正確に予測する方法を示唆している。^[13]しかし、VSEPR理論は観測された分子結合角を近似的にしか予測しません。^{[13] [14]}一方、ベントの法則はより正確です。^[5]さらに、ベントの法則は分子形状を記述する際に量子力学計算を裏付けることが示されています。^[15]

上の表は、VSEPR理論で予測される結合角と実際の角度の差を示しています。VSEPR理論によれば、ジエチルエーテル、メタノール、水、二フッ化酸素の結合角はすべて109.5 ^oになります。^[12] VSEPR理論を使用すると、これらすべての分子は同じ「曲がった」形状をしているため、同じ結合角を持つはずです。^[12]しかし、明らかにこれらすべての分子間の結合角は、さまざまな方法で理想的な形状から外れています。ベントの法則は、これらの明らかな矛盾を解明するのに役立ちます。^{[5] [20] [21]電気陰性置換基は、より}p特性を持ちます。^{[5] [20]結合角は、} s特性と比例関係にあり、 p特性とは反比例関係にあります。^[5]したがって、置換基がより電気陰性になるにつれて、分子の結合角は減少するはずです。ジメチルエーテル、メタノール、水、二フッ化酸素は、予想どおりこの傾向に従います（上の表に示すように）。 2 つのメチル基は、ジエチルエーテルの中心酸素に結合した置換基です。2 つのメチル基は電気陽性であるため、より大きなs特性が観察され、実際の結合角は理想的な結合角 109.5 ^oよりも大きくなります。メタノールには、1 つの電気陽性メチル置換基と 1 つの電気陰性水素置換基があります。したがって、ジメチルエーテルよりもs特性は小さくなります。2 つの水素置換基がある場合、電気陰性度とp特性の増加に伴って角度はさらに小さくなります。最後に、二フッ化酸素で両方の水素置換基がフッ素に置き換えられると、結合角がさらに小さくなります。フッ素は電気陰性度が高いため、結合角が大幅に減少します。

水の結合角を予測する場合、ベントの法則によれば、s 特性がより強い混成軌道は孤立電子対の方に向けられるべきであり、その一方で p 特性がより強い軌道は水素の方に向けられるため、理想的な O(sp ³ ) 混成軌道 (s 特性 25%、p 特性 75%) から逸脱することになります。HOH 角が 104.5° の水の場合、OH 結合軌道は O(~sp ^4.0 ) 軌道 (~20% s、~80% p) から構成され、孤立電子対は O(~sp ^2.3 ) 軌道 (~30% s、~70% p) から構成されます。上記の根拠で説明したように、孤立電子対は非常に電気陽性の置換基として動作し、過剰な s 特性を持ちます。その結果、結合電子の p 特性が増加します。これらの軌道の p 特性が増加すると、それらの間の結合角が四面体 109.5° 未満に減少します。同じロジックは、この現象のもう 1 つの標準的な例であるアンモニア (107.0° HNH 結合角、3 つの N(~sp ^3.4または 23% s) 結合軌道と 1 つの N(~sp ^2.1または 32% s) 孤立電子対) にも適用できます。

窒素含有化合物についても同じ傾向が見られます。VSEPR 理論の予想に反して、ベント則と一致して、アンモニア (NH ₃ ) と三フッ化窒素(NF ₃ ) の結合角はそれぞれ 107° と 102° です。

理論的根拠が現在では不安定になっているVSEPR理論とは異なり、ベントの法則は結合の現代的な扱いにおいて依然として重要な原理であると考えられている。^{[5] [22]} 例えば、H ₂ Oの孤立電子対が対称性ゆえに等価でないと考えられる場合でも（すなわち、sと面内p _xとp _y酸素AOのみが混成して2つのOH結合軌道σ _O-Hと孤立電子対n _O ^{(σ) を}形成し、p _{z は}等価でない純粋なp特性孤立電子対n _O ^{(π)になる）、}自然結合軌道法から生じる孤立電子対の場合と同様に、この分析の修正は依然として実行可能である。

中心原子に2種類の原子が結合したジフルオロメタンのような四面体分子の場合、より電気陰性度の高い置換基（F）へのCF結合はCH結合よりもs性の低い炭素軌道を伴うため、CF結合間の角度は四面体結合角109.5°よりも小さくなります。^{[15] [23]}

三角双錐分子には、軸方向と赤道方向の両方の位置がある。2種類の置換基がある場合、電気陰性度の高い置換基は、赤道方向の置換基間の結合角よりも軸方向と電気陰性度の置換基間の結合角が小さいため、軸方向の位置を好む。^[23]

結合角と同様に、原子の混成はそれが形成する結合の長さと関係している可能性があります。^[2]結合軌道のs性が増加すると、σ結合長は減少します。

電気陰性置換基を追加し、中心原子の混成を変更することで、結合長を操作できます。分子に XA--Y 構造が含まれている場合、置換基 X をより電気陰性度の高い原子に置き換えると、中心原子 A の混成が変わり、隣接する A--Y 結合が短くなります。

電気陰性度が異なる元素間の結合は極性があり、そのような結合の電子密度はより電気陰性度の高い元素の方向にシフトします。この考えをフルオロメタン分子に適用すると、ベントの法則の威力がわかります。炭素は水素よりも電気陰性度が高いため、CH 結合の電子密度は短くなり、CF 結合は長くなります。

メタンの塩素化類似体にも同様の傾向が見られますが、塩素はフッ素よりも電気陰性度が低いため、その影響はそれほど劇的ではありません。^[2]

上記のケースは、塩素の大きさよりも電気陰性度の方が重要であることを示しているようです。立体構造のみに基づく予測は、大きな塩素置換基は離れている方が有利であるため、逆の傾向につながります。立体構造の説明は実験結果と矛盾しているため、ベントの法則が構造決定において主要な役割を果たしていると考えられます。

おそらく、水素と炭素の間の結合軌道のs特性の最も直接的な測定は、NMRスペクトルから決定される^1H − ^13C結合定数によるものです。理論的には、 JCH値はs特性と相関することが予測されています。_[ ^24]特に、1つの結合^13C - ^1H結合定数^1J13C _-1Hは、経験的関係を通じて、結合を形成するために使用される炭素混成軌道の部分s特性と関連しています。ここで、はs特性です。（たとえば、メタンのCH結合に見られる純粋なsp3^混成原子軌道は25％のs特性を持ち、予想される結合定数は500Hz×0.25 = 125Hzとなり、実験的に決定された値と非常によく一致します。） ${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} } （私）}$${\displaystyle \chi _{\mathrm {s} }(i)}$

置換基の電気陰性度が増加すると、置換基に向けられる p 特性の量も増加します。これにより、メチルプロトンとの結合に s 特性が残り、J _CH結合定数が増加します。

誘導効果はベント則で説明できる。^[25]誘導効果とは共有結合を介した電荷の伝達であり、ベント則は混成の違いによってこのような結果が生じるメカニズムを提供する。下の表^{[26]では、中心炭素に結合した基の電気陰性度が高くなるにつれて、中心炭素は}極性置換基定数で測定されるように電子吸引性が増す。極性置換基定数は原理的にはハメットの式の σ 値に似ており、値が増加するほど電子吸引能力が大きくなる。ベント則によれば、基の電気陰性度が増加するにつれて、より多くの p 特性がそれらの基に向けられ、中心炭素と R 基の間の結合により多くの s 特性が残る。s 軌道は p 軌道よりも核に近いほど電子密度が大きいため、s 特性が増加するにつれて C−R 結合の電子密度は炭素に向かってよりシフトする。これにより、中心炭素は R 基に対してより電子吸引性になる。^[10]このように、置換基の電子吸引能力は、誘導効果が予測するように、隣接する炭素に転移した。

ベントの法則は、原子価結合理論の精度をさらに高める。原子価結合理論では、共有結合は、結合する2つの原子の重なり合った、通常は混成した原子軌道にある2つの電子で構成されていると提唱されている。共有結合が、結合する2つの原子の原子軌道の線形結合であるという仮定は近似値であるが（分子軌道理論を参照）、原子価結合理論は十分に正確であるため、結合の理解に大きな影響を与えてきたし、これからも与え続けるだろう。^[1]

原子価結合理論では、2つの原子がそれぞれ原子軌道を形成し、軌道の重なり合った電子が共有結合を形成する。原子は通常、結合に純粋な水素のような軌道を寄与しない。 ^{[7]原子が水素のような軌道しか寄与できない場合、実験的に確認された}メタンの四面体構造は、炭素の2s軌道と2p軌道がその形状を持っていないため、不可能である。このことと他の矛盾から、軌道混成が提案された。この枠組みでは、原子軌道を混ぜて、異なる形状とエネルギーを持つ同数の軌道を生成することができる。前述のメタンの場合、炭素の2s軌道と3つの2p軌道が混成されて4つの等価なsp ³軌道が生成され、構造の不一致が解決される。軌道混成により、原子価結合理論は膨大な数の分子の形状と特性をうまく説明できるようになった。

伝統的な混成理論では、混成軌道はすべて同等である。^{[12] [27]}つまり、原子のs軌道とp軌道が組み合わされて、4つのsp _i ³ = 1 ⁄ √ 4 ( s + √ 3 p _i )軌道、3つのsp _i ² = 1 ⁄ √ 3 ( s + √ 2 p _i )軌道、または2つのsp _i = 1 ⁄ √ 2 ( s + p _i )軌道が得られる。これらの組み合わせは、2つの条件を満たすように選択される。第1に、s軌道とp軌道の寄与の合計量は、混成の前後で同等でなければならない。第2に、混成軌道は互いに直交しなければならない。 ^{[27] [28]} 2つの混成軌道が直交していない場合、定義により、それらの軌道の重なりはゼロではないことになる。これらの軌道の電子は相互作用し、これらの軌道の 1 つが共有結合に関与している場合、他の軌道もその結合とゼロ以外の相互作用を持ち、原子価結合理論の結合あたり 2 つの電子の原則に違反します。

混成 s 軌道および p 軌道を構築するには、最初の混成軌道をs + √ λ _i p _iで表します。ここで、 p _{i は}結合基に向けられ、λ _{i は}この混成軌道が持つ p 特性の量を決定します。これは波動関数の加重和です。次に、2 番目の混成軌道s + √ λ _j p _{j を}選択します。ここで、p _{j は}何らかの方向に向けられ、λ _jはこの 2 番目の軌道のp特性の量です。 λ _jの値とp _jの方向は、結果として得られる軌道が正規化され、最初の混成軌道に直交するように決定する必要があります。混成軌道は 2 つの正規化された波動関数の合計であるため、確実に正規化できます。2 つの混成軌道が別々の共有結合に関与できるように、直交性を確立する必要があります。直交軌道の内積はゼロである必要があり、構築された混成軌道の内積を計算すると、次の計算が得られます。

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle s+{\sqrt {\lambda _{i}}}p_{i}{\Big \vert }s+{\sqrt {\lambda _{j}}}p_ {j}\right\rangle &=\langle s\mid s\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}}}\langle s\mid p_{i}\rangle +{\sqrt {\lambda _{j}}}\langle s\mid p_{j}\rangle +{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\ langle p_{i}\mid p_{j}\rangle \\[4pt]&=1+0+0+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}=1+{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}\cos \omega _{ij}\end{aligned}}}$

s軌道は正規化されているため、内積 ⟨ s | s ⟩ = 1 です。また、s軌道はp _iおよびp _j軌道に直交しているため、上記の2つの項はゼロになります。最後に、最後の項は、互いにω _ijの角度にある2つの正規化された関数の内積であり、定義によりcos ω _ijにな​​ります。ただし、結合軌道の直交性により、1 + √ λ _i λ _j cos ω _ij = 0が要求されるため、結果としてコールソンの定理が得られます。^{[27] [29]}

${\displaystyle \cos \omega _{ij}=-{\frac {1}{\sqrt {\lambda _{i}\lambda _{j}}}}}$

これは、すべての係数λ が上記の条件をペアで満たし、結果として得られる軌道が直交することを保証する限り、4 つの s および p 原子軌道を任意の方向に混成できることを意味します。

中心原子がより大きな p 特性を持つ軌道をより電気陰性度の大きい置換基に向けるというベント則は、λ _{i係数の増加が}s + √ λ _i p _i混成軌道の p 特性を増加させることに注目することで、上記に簡単に適用できます。したがって、中心原子 A が 2 つの基 X および Y に結合し、Y が X よりも電気陰性度が高い場合、A はλ _X < λ _Yとなるように混成します。第一原理から分子構造を正確に予測するには、ベント則を超えるより洗練された理論および計算手法が必要ですが、ベント則は分子構造を説明する優れたヒューリスティックを提供します。

ヘンリー・ベントは1960年に経験的根拠に基づいてこの規則を最初に提案しましたが、数年後にはラッセル・ドラゴによる分子軌道計算によって裏付けられました。^[23]

ベント則は分子の形状を正確に特徴付けることができます。^{[11] [5]}ベント則は分子の結合角を予測するための信頼性が高く堅牢なフレームワークを提供します。ベント則の正確さと精度は、現実世界の分子の形状を予測する際にその信頼性を証明し続けています。^{[5] [15]}結合角の予測以外にも、ベント則には重要な用途があり、化学者にとって大きな関心事となっています。^{[11] [5] [14] [21] [30]}ベント則は結合相互作用と分子合成の分析に適用できます。

ベント則は、出発物質に応じて有機合成でどの生成物が好ましいかを予測するために使用できます。^{[14] [30]} Wang らは、置換基がシラベンゼンの平衡にどのように影響するかを検討し、ベント則が結果に重要な役割を果たしていることを発見しました。^[14] Wang らによる研究は、ベント則を使用して合成経路と生成物の安定性を予測する方法を示しています。^[14]同様の応用を示して、Dubois らは、反応が不可逆的であることを発見したときに、ベント則を使用していくつかの発見を正当化することができました。^[30]これらの研究は両方とも、ベント則が合成化学を支援するためにどのように使用できるかを示しています。ベント則により分子構造を正確に知ることで、合成化学者は相対的な生成物の安定性を予測できます。^{[14] [30]}さらに、ベント則は、化学者が特定の生成物に向かって反応を促進するために出発物質を選択するのに役立ちます。^[14]したがって、ベントの法則により、合成化学者は興味のある反応をより細かく制御できるようになります。

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