アノマー

炭水化物の化学において、アノマー（ギリシャ語の ἄνω  「上、上部」とμέρος  「部分」に由来）は、糖の開鎖形態でアルデヒドまたはケトン官能基を持つ炭素原子であるアノマー炭素のみが異なる、ほぼ同一の立体異性体またはジアステレオマーのペアである。しかし、アノマーが存在するためには、糖は環状でなければならない。これは、開鎖形態ではアノマー炭素原子が平面であり、したがってアキラルであるためである。より正式に言えば、アノマーは環状糖類のヘミアセタール/ヘミケタール炭素原子におけるエピマーである。^[1]アノマー化は、1つのアノマーを他のアノマーに変換するプロセスである。立体異性体化合物によくあるように、異なるアノマーは異なる物理的性質、融点、および比旋光度を有する。

すべての2つのアノマーは、アノマー中心とアノマー参照原子間の配置関係に応じてアルファ (α) またはベータ (β) と指定されるため、相対的な立体記述子です。^[2]ヘミアセタールのアノマー中心はアノマー炭素 C-1 です。ヘミケタールでは、ケトンのカルボニルから誘導された炭素です (例: D -フルクトースの C-2)。アルドヘキソースでは、アノマー参照原子は環のアノマー炭素から最も遠い立体中心です (糖をDまたはLとして定義する配置原子)。たとえば、α- D -グルコピラノースでは、参照原子は C-5 です。

環状フィッシャー投影図^[3]において、アノマー中心の環外酸素原子が、アノマー参照原子（OH基）に結合した環外酸素原子に対してシス（同じ側）である場合、アノマーはαである。2つの酸素がトランス（異なる側）である場合、アノマーはβである。^[4]

アノマー化は、1 つのアノマーを別のアノマーに変換するプロセスです。還元糖の場合、アノマー化は変旋光と呼ばれ、溶液中で容易に起こり、酸と塩基によって触媒されます。この可逆的なプロセスにより、通常はアノマー混合物が生成され、最終的に 2 つの単一アノマー間で平衡に達します。

2 つのアノマーの比率は、糖の種類によって異なります。たとえば、出発物質のD -グルコースの構成に関係なく、溶液は徐々に β- D -グルコピラノシド約 64% と α- D -グルコピラノース約 36% の混合物に近づいていきます。比率が変化すると、混合物の旋光度が変化します。この現象は変旋光と呼ばれます。

糖類は環状形態が通常非常に有利ですが、水溶液中のヘミアセタールは開鎖形態と平衡状態にあります。アルドヘキソースでは、 C-1 (2 つの酸素に結合した炭素) と C-5 酸素間のヘミアセタール結合が切断され (開鎖化合物を形成)、再形成される (環状化合物を形成) ことでこの平衡が確立されます。ヘミアセタール基が再形成されると、C-5 の OH 基がC-1 のアルデヒド基の立体化学的に異なる 2 つの側のいずれかを攻撃する可能性があります。攻撃する側によって、α アノマーと β アノマーのどちらが形成されるかが決まります。

グリコシドのアノマー化は、通常、酸性条件下で起こります。通常、アノマー化は、環外アセタール酸素のプロトン化、アルコールの放出を伴うオキソカルベニウムイオンの形成へのイオン化、およびオキソカルベニウムイオンの裏面へのアルコールによる求核攻撃を経て、脱プロトン化が起こります。

アノマーは構造が異なり、したがってそれぞれ安定化効果と不安定化効果が異なります。特定のアノマーの安定性に大きく寄与するものは次のとおりです。

• アノマー効果は、環の軸方向に電子吸引基（通常は酸素原子または窒素原子）を持つアノマーを安定化します。この効果は、水などの極性溶媒では無効になります。
• 1,3-ジアキシャル相互作用は、通常、環上で軸方向にアノマー基を持つアノマーを不安定化させます。この効果は、ピラノースやその他の6員環化合物で特に顕著です。これは水の主要な要因です。
• アノマー基と環上の他の基との間の水素結合により、アノマーが安定化します。
• アノマー基と環上の他の基との間の双極子反発により、アノマーが不安定化します。

D -グルコピラノシドの場合、β-アノマーは水中でより安定したアノマーです。D -マンノピラノースの場合、α-アノマーは水中でより安定したアノマーです。

アノマーは互いにジアステレオマーであるため、物理的および化学的性質が異なることがよくあります。アノマーの研究に使用される最も重要な物理的性質の 1 つは、旋光度測定によって監視できる比旋光度です。

• 単糖類の命名法
• 立体化学

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