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エアロゾル質量分析法は、質量分析法をエアロゾル粒子の組成分析に応用したものです。[ 1 ] エアロゾル粒子は、直径が 3 nm から 100 μmの範囲で、気体 (空気) 中に浮遊する固体および液体の粒子と定義され[ 2 ]、風による浮遊や化石燃料およびバイオマスの燃焼など、さまざまなプロセスを経て、自然および人為的な発生源から生成されます。これらの粒子の分析は、地球規模の気候変動、視程、地域の大気汚染、および人間の健康に大きな影響を与えるため重要です。[ 2 ] [ 3 ] エアロゾルは構造が非常に複雑で、1 つの粒子内に数千種類の異なる化学物質が含まれる可能性があり、リアルタイムまたはオフラインのアプリケーションで、サイズと化学組成の両方を分析する必要があります。
オフライン質量分析は収集した粒子に対して行われるのに対し[ 2 ] 、オンライン質量分析はリアルタイムで導入された粒子に対して行われる[ 4 ] 。
古代ローマの文献には空気の悪さに関する苦情が見られ、1273年にはロンドンの住民が空気の質を改善するために石炭燃焼の禁止について議論していた。しかし、エアロゾルの測定と分析が確立されたのは19世紀後半になってからである。[ 5 ]
1847年、アンリ・ベクレルは凝縮核実験で空気中の粒子の概念を初めて提唱し、彼の考えは1875年にクーリエによる後の実験で確認された。これらの考えは1880年から1890年の間に気象学者のジョン・エイトケンによって発展させられ、彼は塵粒子が雲や霧の形成において基本的な役割を果たしていることを実証した。エイトケンのエアロゾル分析法は、顕微鏡を用いてスライド上に載せた粒子を数え、大きさを測定することであった。粒子の組成は屈折率によって決定された。[ 5 ]
1920年代には、工業用エアロゾルや粉塵の健康への悪影響が保健機関によって認識され始めたため、エイトケンの単純な顕微鏡法を用いたエアロゾル測定がより一般的になった。改良されたフィルターを含む技術と計測機器の進歩により、1960年代にはエアロゾル測定方法が改善された。ヌクレオポアフィルターと呼ばれるポリカーボネートフィルターの導入により、粒子の物理的および化学的状態を損なうことなく、サンプルの収集、保管、輸送が向上した。[ 5 ]
オンラインエアロゾル測定法は、オフライン測定法よりも開発と完成にやや時間がかかりました。リアルタイム単粒子質量分析計（RTSPMS）を開発し特許を取得したWD Davis氏が登場したのは1973年のことでした。この装置は、サンプルを細い鋼製キャピラリーを通してイオン源領域に導入するという、今日のAMSシステムとよく似た構成になっています。サンプルは高温のレニウムフィラメントに衝突するとイオン化されます。生成されたイオンは磁場セクターで分離され、電子増倍管で検出されます。この方法では、フィラメントの仕事関数（約8 eV）よりもイオン化ポテンシャルが低い元素、典型的にはアルカリ金属やアルカリ土類金属しかイオン化できませんでした。この装置は、質量電荷比115まで単位分解能を実現しました。RTSPMS装置の粒子透過/検出効率は0.2～0.3%でした。[ 6 ] デイビスはRTSPMS装置を使用して、校正用エアロゾル、実験室の環境空気、およびエアロゾル発生源からのサンプルを研究しました。彼の研究の大部分は、実験室で生成された無機塩に焦点を当てていました。デイビスの環境空気の分析では、一日の終わりに鉛が大幅に増加することを発見し、これは自動車の排出によるものと結論付けられました。[ 2 ] [ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] この開発は、今日の最新のオンライン機器への第一歩でした。
1970年代から生まれた次の大きな技術進歩は、1976年にStoffelによって開発された磁場セクターRTSPMS技術であり、これは直接入口質量分析法（DIMS）、別名粒子入口質量分析法（PIMS）を備えていた。[ 6 ] PIMS装置は、ステンレス鋼キャピラリー、それに続くスキマーと円錐コリメータで構成される差動ポンプ式直接入口を備え、サンプルをイオン化領域に進む粒子ビームに集束させた最初の装置であった。このタイプの入口システムは、今日の最新のオンラインエアロゾル質量分析計装置で使用されているものである。1982年にSinhaとFredlanderは粒子分析質量分析法（PAMS）を開発した。この方法は、RTSPMS技術において粒子の光学的検出とそれに続くレーザー脱離イオン化（LDI）を組み込んだ最初の方法であった。この時点まで、すべての RTSPMS 法は、加熱された金属でサンプルをイオン化する表面脱離/イオン化 (SDI) を使用していました。[ 6 ] LDI 法では、サンプルに連続波を照射し、粒子が光子を吸収し、同じパルスで脱離とイオン化の両方を受けます。LDI はオンライン単一粒子質量分析において SDI よりもいくつかの利点があり、そのため開発以来 RTSPMS の主要なイオン化法となっています。[ 6 ] RTSPMS 開発の最後の大きなステップは、1994 年にKimberly A. Pratherによって行われました。Prather はエアロゾル飛行時間型質量分析法 (ATOFMS) を開発しました。この方法は、単一の浮遊粒子のサイズと組成を同時に測定できる最初の方法でした。この技術は、粒子サイズを測定するために信頼性の低い光散乱信号強度を使用する方法を使用する代わりに、空気力学的サイズ測定を可能にする 2 つのレーザー システムを使用するという点で、以前の方法とは異なっていました。[ 6 ]
オフラインはオンラインよりも古い方法で、従来フィルターまたはカスケードインパクター（右図参照）で現場で採取したエアロゾルサンプルを化学分析し、ラボで分析します。カスケードインパクターは、粒子が一連の衝突板を通過する際に粒子を収集し、サイズに基づいて分離します。エアロゾルサンプルは、前分離法と質量分析法を組み合わせることで分析されます。この方法のオンラインサンプリングに対する利点は、分子および構造の種の識別がより優れていることです。分子および構造の種の識別がより優れているのは、前分離によるものです。[ 6 ] イオン化、分離、および質量検出方法の種類と組み合わせが多様であるため、分析に使用される機器の種類は多岐にわたります。すべてのサンプルに最適な組み合わせは1つではなく、そのため、分析の必要性に応じて異なる機器が使用されます。
オフライン機器で最も一般的に使用されるイオン化法は電子イオン化（EI）であり、これは70 eVを使用してサンプルをイオン化するハードイオン化技術で、化合物の同定にライブラリ検索で使用できる大きなフラグメンテーションを引き起こします。EIと通常組み合わせられる分離法はガスクロマトグラフィー（GC）であり、GCでは粒子は沸点と極性によって分離され、その後、フィルターに収集されたサンプルの溶媒抽出が行われます。[ 2 ] フィルター上の粒子に対する溶媒ベースの抽出の代替として、熱抽出（TE）-GC/MSの使用があり、これはGC入口に接続されたオーブンを使用してサンプルの分析対象物を気化させてGC入口に導入します。この技術は、感度が高く、溶媒が不要で、完全に自動化できるため、溶媒ベースの抽出よりもよく使用されます。[ 7 ] 粒子の分離を向上させるために、GC は飛行時間 (TOF)-MS と組み合わせることができ、これはイオンをそのサイズに基づいて分離する質量分離法です。EI を利用するもう 1 つの方法は同位体比質量分析法 (IR-MS) で、この装置は磁場セクター分析器とファラデーコレクタ検出器アレイを組み込んでおり、イオンをその同位体存在比に基づいて分離します。炭素、水素、窒素、酸素の同位体存在比は、さまざまな大気プロセスによって局所的に濃縮または枯渇します。[ 6 ] この情報は、エアロゾルの発生源とそれが経験した相互作用を特定するのに役立ちます。
EI は普遍的なイオン化法ですが、過剰なフラグメンテーションを引き起こすため、より穏やかなイオン化法である化学イオン化(CI) に置き換えることができます。CI は分子イオンの決定によく使用されます。CI を利用するイオン化法の 1 つは、大気圧化学イオン化(APCI) です。APCI では、溶媒スプレー上でコロナ放電によって生成されたイオンで大気圧下でイオン化が行われ、収集された大気エアロゾル中の極性化合物とイオン性化合物の品質決定を提供する高性能液体クロマトグラフィー(HPLC) と組み合わされることがよくあります。 [ 6 ] APCI を使用すると、抽出用の溶媒を必要とせずにフィルターをサンプリングできます。APCI は通常、四重極質量分析計に接続されます。
他のイオン化法は、オフライン質量分析計誘導結合プラズマ（ICP）によく使用されます。ICPは、微量金属の元素分析によく使用され、粒子の発生源と健康への影響を特定するために使用できます。[ 4 ] [ 8 ]
エアロゾル粒子の分子組成をより詳細に評価するための、エレクトロスプレーイオン化などのソフトイオン化技術も数多く存在します。これらの技術は、エアロゾル中の化合物の断片化を抑制します。ただし、これらの技術は、FTICR-MSやOrbitrapなどの高分解能または超高分解能質量分析計と組み合わせた場合にのみ有効です。なぜなら、存在する多数の化合物を識別するには、非常に高い分解能が必要となるからです。
オンライン質量分析法は、長時間の分析中にフィルター内で粒子が蒸発したり化学反応を起こしたりするなど、オフライン分析で発生するいくつかの制限や問題を解決するために開発されました。オンライン質量分析法は、エアロゾル粒子をリアルタイムで収集および分析することでこれらの問題を解決します。オンライン機器は非常に持ち運びやすく、空間的な変動を調べることができます。[ 9 ] これらのポータブル機器は、ボート、飛行機、移動プラットフォーム（自動車トレーラーなど）など、さまざまなプラットフォームに取り付けることができます。その例として、冒頭の写真に、航空機に取り付けられた機器が示されています。オフラインと同様に、オンライン質量分析法にもさまざまなタイプの機器があり、粒子集合体の化学を測定する機器（バルク測定）と個々の粒子の化学を測定する機器（単一粒子測定）の2種類に分類できます。したがって、分析の必要性に基づいて、エアロゾル粒子の分析にはさまざまな機器が使用されます。
一般的に、バルク測定装置はイオン化の前に粒子を熱蒸発させますが、その蒸発とイオン化の方法はいくつかあります。バルク測定に用いられる主な装置は、エアロダイン社製のエアロゾル質量分析計（AMS）です。
Aerodyne AMS は、非耐火性成分 (有機物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウムなど) のサイズ分解質量濃度をリアルタイムでエアロゾル質量分析します。[ 10 ]非耐火性という用語は、真空条件下で 600 °C で急速に蒸発する物質 (例えば、有機物、NH4NO3、(NH4)2SO4) に割り当てられます。 [ 11 ]典型的なAMSの概略図を右の図に示します。Aerodyne AMS は、 エアロゾル入口、粒子サイズ測定室、粒子検出室の 3 つのセクションで構成されています。エアロゾル入口には、直径約 100 μm の流量制限オリフィス入口があります。チャンバーに入ると、サンプルは、内径が減少する順に取り付けられた複数のオリフィス レンズで構成される空力集束レンズ システムを通過します。[ 12 ] レンズは粒子を狭い粒子ビームに集束します。
ビームは粒子サイズ測定室を通過し、そこで粒子の空力直径が測定されます。粒子サイズ測定室は、(約 10 −5 torr) に維持された飛行管で構成されています。飛行管の入口は、粒子ビームを変調するために使用される機械式チョッパーです。その後、管の固定長と終端での到着の時間分解検出の両方を使用して、粒子の速度を決定できます。速度を使用して、粒子の直径が得られます。[ 12 ] 粒子ビームが飛行管を出ると、粒子組成検出室に入ります。このセクションでは、粒子は加熱されたタングステン要素 (約 600 °C) と衝突します。このタングステン要素で、粒子ビームの非耐火性成分が瞬間的に蒸発し、EI によってイオン化されます。イオン化されたサンプルは、四重極 (Q)、飛行時間 (ToF)、または高分解能 (HR)-ToF 質量分析計のいずれかで分析できます。[ 3 ] [ 9 ] [ 11 ] [ 12 ]
一般的に、単粒子測定装置はパルスレーザーを用いて粒子を一つずつ脱離させます。このプロセスはレーザー脱離イオン化（LDI）と呼ばれ、単粒子測定に用いられる主要なイオン化法です。LDIを熱脱離よりも用いる主な利点は、大気エアロゾルの非難燃性成分と難燃性成分（例えば、鉱物ダスト、すす）の両方を分析できることです。レーザー蒸発により、個々の粒子が蒸発ゾーンを通過する際にレーザーを正確に照射できるため、これらのシステムは単粒子質量分析計（SPMS）と呼ばれています。 SPMS のいくつかのバージョンが報告されており、エアロゾル飛行時間型質量分析計 (AToFMS)、空気中の粒子用レーザー質量分析計 (LAMPAS)、レーザー質量分析計による粒子分析 (PALMS)、高速単粒子質量分析計 (RSMS)、バイオエアロゾル質量分析計 (BAMS) (b194 Steele et al., 2003)、ナノエアロゾル質量分析計 (NAMS)、単粒子レーザーアブレーション飛行時間型質量分析計 (SPLAT)、単粒子エアロゾル質量分析計 (SPAMS)、レーザーアブレーションエアロゾル粒子飛行時間型質量分析計 (LAAP-ToF-MS) などがある。[ 13 ]これらの装置の中で最も一般的なのは、エアロゾル飛行時間型質量分析計 (AToFMS) である。
AToFMSは、個々の粒子内の混合状態、つまり化学種の分布を決定することを可能にします。これらの混合状態は、エアロゾルの気候および健康への影響を決定する上で重要です。典型的なAToFMSの概略図を右に示します。ATOF装置の全体構造は、サンプリング、サイズ測定、および質量分析領域です。入口システムは、同じ空力集束レンズを使用する点でAMSと似ていますが、単一粒子の分析のため、オリフィスが小さくなっています。サイズ測定領域では、粒子は最初の連続固体レーザーを通過し、散乱光の初期パルスを生成します。次に、粒子は最初のレーザーと直交する2番目のレーザーを通過し、散乱光のパルスを生成します。光は、各レーザーに合わせた光電子増倍管（PMT）によって検出されます。検出された2つのパルス間の通過時間と固定距離を使用して、各粒子の速度とサイズが計算されます。次に、粒子は質量分析領域を通過し、そこでパルスLDIレーザーによってイオン化されます。このレーザーは、粒子がイオン抽出領域の中心に到達するタイミングで照射されるようにタイミングが調整されています。イオン化された後、正イオンは正のToFセクションに向かって加速され、負イオンは負のToFセクションに向かって加速され、そこで検出されます。[ 4 ]
エアロゾル科学および測定分野、特にエアロゾル質量分析法は、過去数十年で大きく成長しました。その成長の一因は、装置の汎用性にあります。粒子サイズと化学組成を分析し、バルクおよび単一粒子の測定を実行できます。エアロゾル質量分析計の汎用性により、実験室と現場の両方でさまざまな用途に使用できます。長年にわたり、エアロゾル質量分析計は、排出源の特定、汚染物質への人体曝露、放射伝達、雲の微物理学など、あらゆる用途に使用されてきました。これらの研究のほとんどは、AMSの移動性を活用し、世界中の都市、遠隔地、農村、海洋、森林環境で実施されています。AMSは、船舶、移動式実験室、航空機などの移動プラットフォームにも展開されています。[ 3 ]
2014年に行われた最近の排出量調査では、エアロゾル計測装置（AMS）を搭載したNASAの研究用航空機2機（DC-8とP-3B）が使用されました。これらの航空機は、カナダ、アルバータ州フォートマクマレー近郊のオイルサンド採掘および精製施設上空の大気サンプルの分析を行うために派遣されました。この調査の目的は、施設からの排出量をテストし、要件を満たしているかどうかを判断することでした。調査の結果、カナダの年間森林火災排出量の推定値と比較すると、オイルサンド施設はエアロゾル数、エアロゾル質量、粒子状有機物、およびブラックカーボンの発生源としては小さいことがわかりました。[ 14 ]
エアロゾル質量分析法は、粒子サイズと化学組成をリアルタイムで測定できるため、医薬品エアロゾル分析の分野にも進出しています。慢性呼吸器疾患を患う人々は、通常、加圧式定量噴霧吸入器（pMDI）または乾燥粉末吸入器（DPI）のいずれかを使用して薬を服用します。どちらの方法でも、薬は吸入によって直接肺に届けられます。近年、1回の投与で2種類の薬を投与できる吸入製品が利用可能になりました。研究によると、2種類の薬を吸入する吸入器は、2種類の薬を別々の吸入器から同時に投与した場合よりも、臨床効果が向上することが示されています。AToFMSを使用して、DPI製品とpMDI製品の呼吸可能な粒子は共存する有効医薬品成分で構成されていることが判明し、これが2種類の薬を吸入する吸入器の効果が高まる理由です。[ 3 ] [ 15 ]