フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法は、固定磁場中のイオンのサイクロトロン周波数に基づいてイオンの質量電荷比（m / z）を決定するための質量分析器（または質量分析計）の一種です。 ^{[ 1 ]}イオンはペニングトラップ（電気トラッププレートを備えた磁場）に捕捉され、磁場に直交する振動電場によって（共鳴サイクロトロン周波数で）より大きなサイクロトロン半径に励起されます。励起場が除去されると、イオンは（イオンの「パケット」として）同位相でサイクロトロン周波数で回転します。これらのイオンは、イオンのパケットが電極の近くを通過するときに、一対の電極に電荷（イメージ電流として検出される）を誘起します。結果として得られる信号は、自由誘導減衰（FID）、過渡現象、または干渉図と呼ばれ、正弦波の重ね合わせで構成されます。このデータから有用な信号を抽出するには、フーリエ変換を実行して質量スペクトルを得る。

FT-ICRは、ブリティッシュコロンビア大学のメルビン・B・コミサロウ^{[ 2 ]}とアラン・G・マーシャルによって発明されました。最初の論文は1974年にChemical Physics Lettersに掲載されました^{[ 3 ]} 。その着想は、従来のICRとフーリエ変換核磁気共鳴（FT-NMR）分光法の初期の発展から得られました。マーシャルは、オハイオ州立大学とフロリダ州立大学でこの技術の開発を続けています。

FTICRの物理現象は、少なくとも第一近似においては、サイクロトロンの物理現象と類似している。

最も単純な理想化された形では、サイクロトロン周波数と質量電荷比の関係は次のように表される。

${\displaystyle f={\frac {qB}{2\pi m}},}$

ここで、 f = サイクロトロン周波数、q = イオン電荷、B =磁場強度、m = イオン質量である。

これは角周波数で表されることが多い。

${\displaystyle \omega _{\text{c}}={\frac {qB}{m}},}$

どこ$\displaystyle \omega _{\text{c}}$は角サイクロトロン周波数であり、定義により周波数と関連付けられる。${\displaystyle f={\frac {\omega }{2\pi }}}$。

イオンを軸方向に捕捉するために使用される四重極電場のため、この関係は近似値にすぎません。軸方向の電気捕捉により、トラップ内で（角）周波数の軸方向振動が発生します。

${\displaystyle \omega _{\text{t}}={\sqrt {\frac {q\alpha }{m}}},}$

どこ${\displaystyle \alpha }$は調和振動子のばね定数に似た定数であり、印加電圧、トラップの寸法、トラップの形状に依存します。

電場とそれに伴う軸方向の調和運動により、サイクロトロン周波数が低下し、マグネトロン周波数で発生するマグネトロン運動と呼ばれる第2の半径方向運動が生じます。サイクロトロン運動は依然として使用される周波数ですが、この現象のため、上記の関係は厳密には成り立ちません。運動の固有角周波数は

${\displaystyle \omega _{\pm }={\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\right)^{2}-{\frac {\omega _{\text{t}}^{2}}{2}}}},}$

どこ$\displaystyle \omega _{\text{t}}}$軸方向の電気的トラップによる軸方向のトラップ周波数は、$\displaystyle \omega _{+}}$は、縮小されたサイクロトロン（角）周波数であり、$\displaystyle \omega _{-}}$はマグネトロン（角）周波数です。繰り返しますが、$\displaystyle \omega _{+}}$は、FTICRで一般的に測定されるものです。この方程式の意味は、次のケースを考慮することで定性的に理解できます。$\displaystyle \omega _{\text{t}}}$よりずっと小さい$\displaystyle \omega _{\text{c}}$これは質量分析計では通常当てはまります。この場合、ラジカルの値は、よりわずかに小さいです。$\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$、そしてその価値は$\displaystyle \omega _{+}}$よりわずかに少ない$\displaystyle \omega _{\text{c}}$（サイクロトロン周波数はわずかに低下しています。）$\displaystyle \omega _{-}}$根号の値は同じです（わずかに小さい）$\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$）ですが、$\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$結果として、小さな数となり、$\displaystyle \omega _{\text{c}}-\omega _{+}}$（すなわち、サイクロトロン周波数が減少した量）。この領域では、周波数はおよそ次のようになります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{+}&\approx \omega _{c}-{\frac {\omega _{t}^{2}}{2\omega _{c}}}\\\omega _{-}&\approx {\frac {\omega _{t}^{2}}{2\omega _{c}}}\end{aligned}}}$

FTICR-MSは、イオンが電子増倍管などの検出器に衝突して検出されるのではなく、検出プレートの近くを通過することによってのみ検出されるという点で、他の質量分析法とは大きく異なります。さらに、質量は他の手法のように空間的または時間的に分解されるのではなく、各イオンが磁場内で回転するときに生成するイオンサイクロトロン共鳴（回転）周波数によってのみ分解されます。したがって、セクター型装置のように異なる場所で、または飛行時間型装置のように異なる時間に異なるイオンが検出されるのではなく、すべてのイオンが検出間隔中に同時に検出されます。これにより、フェルゲットの利点の原理により、観測される信号対雑音比が向上します。^{[ 1 ]} FTICR-MSでは、磁石の強度（テスラ単位）を上げるか、検出時間を長くすることによって、分解能を向上させることができます。^{[ 4 ]}

細胞

さまざまなセル形状とその特定の電気的構成に関するレビューは文献で入手可能です。^{[ 5 ]} ただし、ICRセルは、密閉型セルまたは開放型セルの2つのカテゴリのいずれかに属します。

形状の異なる複数の密閉型ICRセルを作製し、その性能を評価した。グリッドをエンドキャップとして使用し、軸方向の電場を印加してイオンを軸方向（磁力線に平行）に捕捉した。イオンはセル内部で生成することも、外部のイオン化源からセルに注入することもできる。また、正負両方のイオンを同時に捕捉するために、グリッドを二重にしたネスト型ICRセルも作製した。

最も一般的なオープンセルの形状は円筒形で、軸方向に分割されてリング状の電極が形成されます。中央のリング電極は、放射状の励起電場を印加し、検出するために一般的に使用されます。DC電圧は、磁力線に沿ってイオンを捕捉するために、末端のリング電極に印加されます。^{[ 6 ]}リング電極の直径が異なるオープン円筒セルも設計されています。^{[ 7 ]}これらは、両方のイオン極性を同時に捕捉および検出できるだけでなく、正イオンと負イオンを放射状に分離することにも成功しました。これにより、新しいセル内で同時に捕捉された正イオンと負イオンの間で、運動イオン加速に大きな識別が示されました。イオン-イオン衝突の研究のために、最近いくつかのイオン軸方向加速スキームが作成されました。^{[ 8 ]}

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（FTICR）質量分析法は、高精度で質量を決定できる高分解能技術です。FTICR-MSの多くの応用では、この質量精度を利用して、正確な質量に基づいて分子の組成を決定します。これは、元素の質量欠損によって可能になります。FTICR-MSは、他の形式の質量分析計よりも高いレベルの質量精度を達成できますが、その理由の一つは、超伝導磁石が高周波（RF）電圧よりもはるかに安定しているためです。^{[ 10 ]}

FTICR-MS が有用なもう 1 つの場所は、バイオマスや廃棄物液化生成物などの複雑な混合物を扱う場合です。^{[ 11 ] [ 12 ]}分解能 (狭いピーク幅) により、質量電荷比 ( m / z )が類似した 2 つのイオンの信号を別々のイオンとして検出できます。^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}この高分解能は、エレクトロスプレーイオン化によって生成される多重電荷を持つタンパク質などの大きな高分子の研究にも役立ちます。たとえば、2 つのペプチドのアトモルレベルの検出が報告されています。^{[ 16 ]}これらの大きな分子には、一連の同位体ピークを生成する同位体 の分布が含まれています。多重電荷により同位体ピークがm / z軸上で互いに近接しているため、FTICR の高い分解能が非常に役立ちます。FTICR-MS は、プロテオミクスの他の研究にも非常に役立ちます。これは、トップダウンおよびボトムアップのプロテオミクスの両方で優れた解像度を実現します。電子捕獲解離（ECD）、衝突誘起解離（CID）、および赤外多光子解離（IRMPD）はすべて、タンデム質量分析実験でフラグメントスペクトルを生成するために使用されます。^{[ 17 ]} CIDとIRMPDは振動励起を使用して、通常エネルギーが低く弱い主鎖アミド結合を切断することによりペプチドをさらに解離しますが、CIDとIRMPDは翻訳後修飾の解離も引き起こす可能性があります。一方、ECDは特定の修飾を保持することができます。これは、リン酸化状態、O結合またはN結合グリコシル化、および硫酸化の分析に非常に役立ちます。^{[ 17 ]}

FTICR-MSは、質量数2～4の水素とヘリウムを主成分とする核融合プラズマの研究にもますます応用されている。FTICR-MSの分解能は粒子質量に反比例するため、堅牢な質量分析計でもこれらの低質量では非常に高い精度を達成できる。^{[ 18 ]}多くのFTICRは7～21Tの磁場強度と極めて高い分解能を実現するために超伝導磁石を使用しているが、1T程度の磁場強度の永久磁石FTICRでも、コストと冷却インフラを縮小しながら核融合用途に十分な分解能を提供できる。^{[ 19 ]}

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