炭素13核磁気共鳴

炭素13（C13）核磁気共鳴（最も一般的には炭素13 NMR分光法または¹³ C NMR分光法として知られ、単に炭素NMRと呼ばれることもある）は、核磁気共鳴（NMR）分光法を炭素に応用したものである。これは、プロトンNMR（¹
H
NMR)は、プロトンNMRが水素原子を識別するのと同じように、有機分子中の炭素原子を識別することができる。13C NMRは^、¹³
Ｃ
同位体。主な炭素同位体である¹²
Ｃ
^{NMR信号は生成されません。 13} C NMR分光法は、 ¹ H NMR分光法よりも約100万倍感度が低いものの、主に1H-デカップルド13C-NMRスペクトルがより単純で、化学構造の違いに対する感度が高く、したがって複雑な混合物中の分子の同定により適しているため、有機化合物および有機金属化合物の特性評価に広く使用されています。 ^[1] 同時に、このようなスペクトルには、異なるタイプの炭素核の原子比に関する定量的な情報が欠けています。これは、1H-デカップルド13C-NMR分光法で使用される核オーバーハウザー効果により、結合した水素原子の数が少ない炭素原子よりも、結合した水素原子の数が多い炭素原子からの信号が増強されるため、および13C核の完全な緩和は通常達成されず（実験時間を短縮するため）、緩和時間の短い核の方がより強い信号を生成するためです。

炭素の主要同位体である¹² C 同位体は、スピン量子数がゼロであるため磁気的に活性ではなく、したがって NMR では検出できません。スピン量子数が 1/2 である¹³ C は豊富ではありません (1.1%)。一方、他の一般的な核種は¹ H、¹⁹ F、³¹ P など 100% 豊富です。

受容性

¹³ C NMR分光法は、 ^{1 H (>99%) と比較して}¹³ Cの存在比(1.1%)が低いことと、核磁気モーメントが低い (0.702 vs. 2.8) ことから、炭素に対する感度は¹ H NMR分光法の水素に対する感度よりはるかに低い (約4桁) 。言い換えると、磁気回転比(6.728284 10 ⁷ rad T ⁻¹ s ^{−1 ) は}¹ Hのわずか1/4である。^[2]

一方、^{13 C NMR分光法の感度は、非}四級¹³ C原子の信号強度を高める核オーバーハウザー効果からある程度恩恵を受けています。

化学シフト

「受容性」の欠点は、¹³ C NMR信号が核の化学環境に対して高い感度を持つことで補われます。つまり、化学シフトの「分散」は大きく、約250 ppmをカバーします。この分散は、非¹ H核が励起状態（遮蔽テンソルへの「常磁性」寄与。この常磁性寄与は常磁性とは無関係）の影響を強く受けるという事実を反映しています。^[3] たとえば、ほとんどの有機化合物の¹ H NMR信号のほとんどは15 ppm以内です。

^13Cの化学シフトの参照標準はテトラメチルシラン（TMS）中の炭素であり^[4] 、その化学シフトはどの温度でも0.0ppmに設定されている。

¹³ C-NMR における典型的な化学シフト

結合定数

同核¹³ C- ^{13 C 結合は通常、}¹³ Cが濃縮されたサンプルでのみ観察されます。 1 つの結合¹ J ( ¹³ C、¹³ C)の範囲は50～130 Hz です。 2 つの結合² J ( ¹³ C、¹³ C) は 10 Hz 付近です。

^J ( ¹ H, ¹³ C) と J( ¹³ C, ¹³ C) の傾向は似ていますが、¹³ C 核磁気モーメントの値が小さいため、 J( ¹ H, ¹³ C) の方が小さくなります。1 J( ¹ H, ¹³ C) の値は 125 Hz から 250 Hz の範囲です。2 J( 1 H, 13 C) の値は⁵ Hz^付近で^、多くの場合は負になります。

実装

感度

受容性が低いため、¹³ C NMR 分光法では、陽子 NMR 分光法では発生しない複雑な問題が生じます。この核の受容性の低さを補うために、多くの対策を講じることができます。たとえば、内部に穴がある高磁場磁石では、より大きなサンプルチューブを使用できます (通常、^{13 C NMR では直径 10 mm、}¹ H NMRでは直径 5 mm )。緩和試薬を使用すると、より迅速なパルスが可能になります。^[5]一般的な緩和試薬は、クロム (III) アセチルアセトネートです。一般的なサンプルの場合、¹³ C NMR スペクトルの記録には数時間かかる場合がありますが、¹ H NMR では 15～30 分です。核双極子は弱く、アルファ状態とベータ状態のエネルギー差は陽子 NMR の 4 分の 1 であり、ボルツマン分布の差もそれに応じて小さくなります。^[6] 受容性の低さを補う最後の対策は、同位体濃縮です。

クライオプローブと呼ばれる一部のNMRプローブは、通常のNMRプローブに比べて20倍の信号増強を提供します。クライオプローブでは、RF生成および受信電子機器がヘリウムガスを使用して約25Kに維持されるため、感度が大幅に向上します。^[7] ただし、クライオプローブは高価です。

結合モード

もう1つの潜在的な複雑さは、炭素と水素の間に大きな1結合J結合定数（通常100～250 Hz）が存在することから生じます。これらの結合は潜在的に有益ですが、スペクトルを複雑にし、感度を低下させる可能性があります。これらの理由から、¹³ C-NMRスペクトルは通常、プロトンNMRデカップリングで記録されます。炭素間の結合は、 ¹³ Cの自然存在比が低いため無視できます。したがって、各プロトン位置の多重線を示す一般的なプロトンNMRスペクトルとは対照的に、炭素NMRスペクトルは化学的に等価でない各炭素原子に対して単一のピークを示します。^[8]

^さらに1 H NMRとは対照的に、信号の強度は等価の^{13 C 原子の数に比例しないことがよくあります。代わりに、信号強度は周囲の}スピンの数(通常は¹ H)に強く影響され (比例します) ます。遅延時間が長い場合、つまり遅延時間が緩和時間を大幅に超える場合、積分はより定量的になります。

¹³ Cスペクトルを記録する最も一般的なモードは、プロトンノイズデカップリング（ノイズデカップリング、プロトンデカップリング、ブロードバンドデカップリングとも呼ばれる）、オフレゾナンスデカップリング、およびゲートデカップリングである。これらのモードは、¹³ C - H（110〜320 Hz）、¹³ C - C - H（5〜60 Hz）、および¹³ C - C - C - H（5〜25 Hz）の大きなJ値に対処するためのもので、そうでなければ完全にプロトン結合した¹³ Cスペクトルの解釈は困難になる。^[9]

ほとんどのスペクトルが実行される陽子ノイズ分離では、ノイズ分離器がサンプルに、陽子が核スピンを変える範囲 (23,486 ガウスの磁場の場合は 100 MHz など) をカバーする広範囲 (約 1000 Hz) の無線周波数を強く照射します。陽子スピンの急速な変化により、効果的な異核分離が生まれ、核オーバーハウザー効果(NOE) により炭素信号強度が高まり、スペクトルが単純化されて、等価でない各炭素がシングレットピークを生成します。

炭素と水素の両原子はスピンを持ち、NMR活性である。核オーバーハウザー効果は、一般的に、2つの異なるタイプの原子の1つが照射され、もう一方のタイプのNMRスペクトルが測定されたときに現れる。観察された（つまり、照射されていない）原子の吸収強度が変化すると、増強が起こる。効果は、関与する原子の種類に応じて、プラスにもマイナスにもなり得る。^[10]

炭素によってはスピン格子緩和時間が長く、NOE増強が弱いものもあるため、相対的な強度は信頼できない。^[9]

ゲートデカップリングでは、ノイズデカップラーは自由誘導遅延の早い段階でゲートオンされ、パルス遅延ではゲートオフされます。これによりNOEの増強が大幅に防止され、全体的な感度の半分から3分の2を犠牲にして、個々の13Cピークの強度を積分によって有意に比較できるようになり^ます。^[9]

オフ共鳴デカップリングでは、ノイズデカップラーがサンプルを陽子共鳴周波数の1000～2000 Hzアップフィールドまたは2000～3000 Hzダウンフィールドで照射します。これにより、¹³ C原子に隣接する陽子間のカップリングは保持されますが、ほとんどの場合、他のカップリングは除去され、結合した陽子ごとに1つの追加ピークを持つ狭い多重線が視覚化されます（結合したメチレン陽子が同等でない場合は、2つの二重線が観察されることがあります）。^[9]

偏光伝達スペクトルによる歪みのない増強

歪みのない分極移動による増強（DEPT）^{[11]は、一級、二級、}三級炭素原子の存在を決定するために使用されるNMR法です。DEPT実験では、選択角パラメータ（最後の1Hパルスの先端角）の変化によってCH、CH 2、CH 3基を区別します^。135 °_の角度_では、すべてのCHとCH _3がCH₂と反対位相になります。90°の角度では、CH基のみになり、他は抑制されます。45°の角度では、（数に関係なく）プロトンが結合したすべての炭素が同位相になります。

四級炭素およびプロトンが結合していないその他の炭素からの信号は常に存在しません (結合しているプロトンがないため)。

¹ Hから¹³ C への分極移動には、通常の^{13 C スペクトル（}¹ H デカップリングによる核オーバーハウザー効果(NOE)による適度な増強がある）よりも感度が高くなるという二次的な利点があります。

添付の陽子テストスペクトル

分子内の炭素が何個の陽子と結合しているかを判断するもう 1 つの便利な方法は、結合陽子テスト(APT) を使用することです。これは、偶数個の水素と奇数の水素を持つ炭素原子を区別します。適切なスピンエコーシーケンスは、S、I ₂ S と I ₁ S、I ₃ S スピンシステムを区別できます。前者はスペクトルで正のピークとして表示され、後者は負のピーク (下向き) として表示されますが、広帯域の陽子分離であるため、スペクトルは比較的単純です。

_{この技術はCH n}グループを完全に区別するわけではありませんが、非常に簡単で信頼性が高いため、スペクトルのピークを割り当てて構造を解明するための最初の試みとして頻繁に使用されます。^[12]さらに、第四級炭素やプロトンが結合していない他の炭素からの信号も検出できるため、多くの場合、追加の従来の¹³ Cスペクトルは必要なく、これはDEPTよりも優れています。ただし、CHおよびCH ₂信号の化学シフトが偶然に等しくなり、位相が逆であるためAPTスペクトルが打ち消される可能性があります。このため、従来の¹³ C{ ^1H }スペクトルまたはHSQCも時々取得されます。

参照

参考文献

^ Brian E. Mann、Brian F. Taylor (1981)。¹³C NMRデータ（有機金属化合物）。Academic Press。ISBN 9780124691506。
^ RM Silverstein; GC Bassler; TC Morrill (1991).有機化合物の分光分析による同定. Wiley. ISBN 9780471634041。
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^ 「NMRの理論 - 化学シフト」。2015年1月23日時点のオリジナルよりアーカイブ。2014年1月23日閲覧。
^ Caytan E、Remaud GS、Tenailleau E、 Akoka S (2007)。「実験時間を短縮した高精度な定量^{13 C NMR」}。Talanta。71 (3): 1016–1021。doi : 10.1016 /j.talanta.2006.05.075。PMID 19071407 。
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^ Molinski, Tadeusz F. (2010). 「ナノモルスケールの天然物質のNMR」「天然物レポート.27 (3) : 321–9.doi : 10.1039 /B920545B.PMID20179874 .
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^ Pavia, Donald L. 編 (2009).分光法入門(第 4 版). ベルモント、カリフォルニア州: Brooks/Cole、Cengage Learning. ISBN 978-0-495-11478-9。
^ Doddrell, DM; Pegg, DT; Bendall, MR (1982). 「分極転送によるNMR信号の歪みのない増強」J. Magn. Reson . 48 (2): 323–327. Bibcode :1982JMagR..48..323D. doi :10.1016/0022-2364(82)90286-4.
^ キーラー、ジェームズ (2010)。NMR分光法の理解(第 2 版)。ジョンワイリーアンドサンズ。p. 457。ISBN 978-0-470-74608-0。

外部リンク

炭素 NMR スペクトル。エチルフタル酸、オルトフタル酸エチルエステルの3 つのスペクトルがあります。完全結合、完全分離、オフ共鳴分離 (この順序で)。
13C シフトと結合定数の拡張表。

[1] Brian E. Mann、Brian F. Taylor (1981)。¹³C NMRデータ（有機金属化合物）。Academic Press。ISBN 9780124691506。

[2] RM Silverstein; GC Bassler; TC Morrill (1991).有機化合物の分光分析による同定. Wiley. ISBN 9780471634041。

[3] Peter Atkins (2009).物理化学(第5版). フリーマン.

[4] 「NMRの理論 - 化学シフト」。2015年1月23日時点のオリジナルよりアーカイブ。2014年1月23日閲覧。

[5] ^ Caytan E、Remaud GS、Tenailleau E、 Akoka S (2007)。「実験時間を短縮した高精度な定量^{13 C NMR」}。Talanta。71 (3): 1016–1021。doi : 10.1016 /j.talanta.2006.05.075。PMID 19071407 。

[6] 「13C NMRスペクトルの測定」ウィスコンシン大学。

[7] Molinski, Tadeusz F. (2010). 「ナノモルスケールの天然物質のNMR」「天然物レポート.27 (3) : 321–9.doi : 10.1039 /B920545B.PMID20179874 .

[8] 「カーボンNMR入門」ピュージェットサウンド大学。

[Yadav-9] Lal Dhar Singh Yadav (2013-08-13). 有機分光法. Springer. pp. 197–199. ISBN 9781402025754。

[10] Pavia, Donald L. 編 (2009).分光法入門(第 4 版). ベルモント、カリフォルニア州: Brooks/Cole、Cengage Learning. ISBN 978-0-495-11478-9。

[11] Doddrell, DM; Pegg, DT; Bendall, MR (1982). 「分極転送によるNMR信号の歪みのない増強」J. Magn. Reson . 48 (2): 323–327. Bibcode :1982JMagR..48..323D. doi :10.1016/0022-2364(82)90286-4.

[12] キーラー、ジェームズ (2010)。NMR分光法の理解(第 2 版)。ジョンワイリーアンドサンズ。p. 457。ISBN 978-0-470-74608-0。