空気亜鉛電池

亜鉛空気電池は、空気中の酸素による亜鉛の酸化によって駆動する金属空気電気化学セルです。放電中、亜鉛粒子の塊が電解質で飽和した多孔質の陽極を形成します。空気中の酸素は陰極で反応して水酸化イオンを形成し、亜鉛ペーストに移動して亜鉛酸塩（Zn(OH)²⁻⁴
_...）、電子を放出して陰極まで移動します。亜鉛酸塩は酸化亜鉛に分解され、水は電解質に戻ります。陽極からの水と水酸基は陰極で再利用されるため、水は消費されません。この反応により理論上の電圧は 1.65ボルトになりますが、使用可能なセルでは 1.35～1.4 ボルトに低下します。

これらの電池はエネルギー密度が高く、製造コストも比較的安価です。亜鉛空気電池は電池だけでなく燃料電池の特性も備えています。亜鉛が燃料であり、空気の流れを変えることで反応速度を制御でき、酸化した亜鉛/電解質ペーストを新しいペーストに交換できます。

サイズは、補聴器用の非常に小さなボタン電池から、以前は水銀電池を使用していたフィルムカメラ用の大型電池、電気自動車の推進力やグリッド規模のエネルギー貯蔵に使用される非常に大型の電池まで多岐にわたります。空気亜鉛電池は、1970年代から1980年代にかけて写真カメラや補聴器に一般的に使用されていた、現在は製造中止となっている1.35V水銀電池（ただし動作​​寿命は大幅に短い）の代替品として使用できます。この電池の将来の用途としては、電気自動車の電池や公共事業規模のエネルギー貯蔵システムとしての展開が考えられます。

酸素の効果は、19世紀初頭に湿式電池のルクランシュ電池が大気中の酸素を炭素カソード集電体に吸収したときに知られていました。1878年には、多孔質の白金めっき炭素空気電極が二酸化マンガン（MnO
₂) は、ルクランシュ電池の原理に基づいている。1932年にナショナルカーボン社のジョージ・W・ハイゼとアーウィン・A・シューマッハーがこの原理で電池を製作し、浸水を防ぐためにカーボン電極をワックスで処理した時に、この原理に基づいた製品が作られ始めた。 ^{[5]このタイプは、航行補助装置や}鉄道輸送用の大型の亜鉛空気電池に今でも使用されている。しかし、電流容量が低く、電池がかさばる。

トーマス・A・エジソン工業のCarbonaire型のような大型一次亜鉛空気電池は、鉄道信号、遠隔通信施設、航行ブイなどに使用されていました。これらは長時間、低速の用途でした。1970年代に燃料電池研究に基づいた薄い電極が開発されたことで、補聴器、ポケベル、医療機器、特に心臓遠隔測定装置用の小型ボタン型および角柱型一次電池への応用が可能になりました。^[6]

亜鉛空気電池の化学式は次の通りである: ^[2]

アノード：

${\displaystyle {\ce {Zn + 4OH- -> Zn(OH)4^2- + 2e-}}}$（E0 ₌－1.25V）

流体：

${\displaystyle {\ce {Zn(OH)4^2- -> ZnO + H2O + 2OH-}}}$

陰極：

${\displaystyle {\ce {1/2 O2 + H2O + 2e- -> 2OH-}}}$（E ₀ = 0.34 V pH＝11）

全体

${\displaystyle {\ce {2 Zn + O2 -> 2 ZnO}}}$（E0 ₌ 1.59V）

空気亜鉛電池は、ある程度の空気を取り込む必要があるため、 密閉された電池ホルダーでは使用できません。使用される容量のアンペア時間ごとに、空気 1 リットルに含まれる酸素が必要です。

空気亜鉛電池は、大気中の空気が電池反応物質の 1 つであるため、他の多くの種類の電池よりもエネルギー密度が高く、他の種類の電池では亜鉛と組み合わせた二酸化マンガンなどの材料が必要です。重量 (質量) で測定されたエネルギー密度は、比エネルギーと呼ばれます。次の表は、特定の空気亜鉛電池と、さまざまな化学的性質を持つ他のいくつかの一般的な電池の比エネルギーの計算を示しています。

亜鉛空気電池は、空気が入らないように密封すれば長期保存が可能です。小型のボタン電池でも、密封を剥がさなければ、室温で最大 3 年間保存でき、容量はほとんど失われません。乾燥状態で保存された工業用電池の保存期間は無期限です。

亜鉛空気電池の動作寿命は、環境との相互作用によって決まります。高温低湿度の条件では、電解質はより急速に水分を失います。水酸化カリウム電解質は潮解性であるため、非常に湿度の高い条件では、過剰な水分が電池内に蓄積し、カソードに水が浸水してその活性特性が破壊されます。水酸化カリウムは大気中の二酸化炭素とも反応し、炭酸塩の形成により最終的に電解質の導電性が低下します。小型電池は空気に触れると自己放電が激しくなるため、電池の容量は数週間以内に使い切ることを想定しています。^[6]

放電中にカソードの特性が変化しないため、セルが消耗するまで 端子電圧は非常に安定しています。

電力容量は、カソード面積、空気の利用可能性、多孔性、カソード表面の触媒値など、いくつかの変数の関数です。セルへの酸素の流入は、電解質の水分損失とバランスをとる必要があります。カソード膜は、水分損失を制限するために（疎水性の）テフロン素材でコーティングされています。湿度が低いと水分損失が増加します。水分損失が多すぎると、セルは故障します。ボタンセルの電流消費量は限られています。たとえば、IEC PR44セルの容量は600ミリアンペア時（mAh）ですが、最大電流はわずか22ミリアンペア（mA）です。パルス負荷電流は、パルス間でセル内に酸素が残っているため、はるかに高くなる可能性があります。^[6]

低温では一次電池の容量が低下しますが、低放電の場合、その影響は小さくなります。0 °C (32 °F) で 300 時間以上放電すると、セルの容量の 80% が発揮されますが、その温度で 50 時間放電すると、容量の 20% しか発揮されません。低温では、セル電圧も低下します。

セルあたり最大 2,000 アンペア時の容量を持つ大型の亜鉛空気電池は、航海計器や標識灯、海洋実験、鉄道信号に電力を供給するために使用されます。

一次電池はボタン型で約 1 Ah まで製造されています。また、9V のアプリケーションと互換性のある長方形のハウジングで製造されていますが、出力は 8.4V のみです。これらは「Tronox」というブランド名で販売され、医療用途に使用されています。ポータブル デバイス用の角柱型は、5 ～ 30 Ah の容量で製造されています。ハイブリッド セルのカソードには、高いピーク電流を可能にするために 二酸化マンガンが含まれています。

ボタン型セルは非常に効率的ですが、空気拡散性能、放熱、漏れの問題により、同じ構造をより大きなサイズに拡張することは困難です。角柱型および円筒型のセル設計は、これらの問題に対処します。角柱型セルを積み重ねるには、バッテリー内に空気チャネルが必要であり、スタックに空気を強制的に流すファンが必要になる場合があります。^[6]

充電式亜鉛空気電池では、水系電解質からの亜鉛の沈殿を厳密に制御する必要がある。課題としては、デンドライトの形成、^[11]、亜鉛の不均一な溶解、電解質への溶解度の制限などがある。二機能空気カソードでの反応を電気的に逆転させて、放電反応生成物から酸素を遊離させることは困難であり、現在までにテストされた膜は全体的な効率が低い。充電電圧は放電電圧よりもはるかに高いため、サイクルエネルギー効率は50％と低い。充電機能と放電機能を別々の一機能カソードで提供すると、セルのサイズ、重量、複雑さが増す。^[6]満足のいく電気的再充電システムは、潜在的に材料コストが低く、比エネルギーが高い。 2013年のARPA-eエネルギーイノベーションサミットでエネルギー省が制作したビデオで説明されているように、2014年の時点で、商用ユニットを販売している企業は1社のみである。 ^[12] Fluidic Energyは、分散型重要負荷サイトでアジアの数十万件の停電をカバーしたようだ^[13]。 EOS Energy Storageは、ニュージャージー州の下水処理場のマイクログリッドに1MWhのシステムを導入しており^[14]、これまでにグリッド規模のバックアップアプリケーションをテストしています。^[15] AZA Batteryは、固定式ストレージとモビリティアプリケーションの両方に適した特性を持つ角柱型亜鉛空気電池のパイロット生産の開発を発表しました。^{[16] [17]}

充電式システムでは、陽極と電解質を機械的に交換して、基本的に再生可能な一次電池として動作したり、亜鉛粉末やその他の方法を使用して反応物を補充したりすることができます。機械的に充電するシステムは、エネルギー密度が高く、充電が簡単なため、1960 年代に軍事用電子機器として研究されました。しかし、一次リチウム電池の方が放電率が高く、取り扱いが簡単でした。

電気自動車で使用するための機械式充電システムは、数十年にわたって研究されてきました。加速時のピーク負荷に使用される高放電率バッテリーの充電を維持するために、大型の亜鉛空気バッテリーを使用する方法もあります。亜鉛粒子が反応物として機能します。車両は、サービス ステーションで使用済みの電解液と消耗した亜鉛を新しい反応物と交換することで充電されます。

亜鉛空気燃料電池という用語は、通常、亜鉛金属が追加され、酸化亜鉛が継続的に除去される亜鉛空気電池を指します。亜鉛電解質ペーストまたはペレットがチャンバーに押し込まれ、廃棄された酸化亜鉛は燃料タンク内の廃棄物タンクまたはブラダーにポンプで送られます。新しい亜鉛ペーストまたはペレットは燃料タンクから取り出されます。酸化亜鉛廃棄物は、リサイクルのために燃料補給ステーションでポンプで排出されます。または、この用語は、亜鉛が共反応物であり、燃料電池のアノードでの炭化水素の再形成を助ける電気化学システムを指す場合もあります。

充電式電池と比較した機械式充電システムの利点としては、エネルギーと電力のコンポーネントが分離されており、さまざまな充電率、放電率、エネルギー容量の要件に合わせて設計の柔軟性が得られることが挙げられます。^[18]

コバルト酸化物/カーボンナノチューブハイブリッド酸素還元触媒とニッケル鉄層状複水酸化物酸素発生カソード触媒は、貴金属プラチナ触媒やイリジウム触媒よりも高濃度アルカリ電解液中で高い触媒活性と耐久性を示した。得られた一次亜鉛空気電池は、ピーク電力密度が約265 mW/cm ³、電流密度が1 Vで約200 mA/cm ³、エネルギー密度が700 Wh/kgを超えた。^{[19] [20]}

三電極構成の充電式亜鉛空気電池は、20mA/cm3で約0.70Vという前例のない小さな充放電電圧分極と、長い充放電サイクルにわたって高い可逆性と安定性を示した^。 [ ^{19] [20]}

2015年、研究者らは、還元反応と酸素化反応の両方で効率的に機能する炭素ベースの金属フリー電気触媒を発表しました。フィチン酸溶液中で長鎖に重合された有機化合物アニリンは、凍結乾燥されて、2～50 nmの細孔を持つ安定したメソポーラス炭素エアロゲルとなり、高い表面積と電池電解液が拡散する余地を提供します。研究者らはエアロゲルを1,000℃まで熱分解し、フォームを多くの触媒グラフェンエッジを持つグラファイトネットワークに変えました。アニリンはフォームに窒素をドープし、還元を促進します。フィチン酸はフォームにリンを注入し、酸素発生を助けます。^[21]フォームの表面積は約1,663 m ² /grです。一次電池は、開放電位1.48V、比容量735mAh/gr（Zn）（エネルギー密度835Wh/kg（Zn））、ピーク電力密度55mW/cm3 ^、機械的再充電後240時間の安定動作を示した。2電極充電式電池は、2mA/cm3で180サイクル安定して動作した^。 [ ^22]

金属亜鉛は、亜鉛空気電池^[23]や使用場所の近くで水素を生成するための代替燃料として自動車に使用できる。亜鉛の特性は、電気自動車のエネルギー源として大きな関心を集めている。ガルフ・ジェネラル・アトミックは20kWの自動車用バッテリーを実証した。ゼネラル・モーターズは1970年代にテストを行った。どちらのプロジェクトも商業製品には至らなかった。^[24]

液体に加えて、ポンプで汲み上げられるほど小さいペレットも形成できる。ペレットを使用する燃料電池は、酸化亜鉛を新鮮な亜鉛金属に素早く置き換えることができる。^[25]使用済みの材料はリサイクルできる。亜鉛空気電池は一次電池（充電不可）であり、亜鉛を回収するにはリサイクルが必要であり、亜鉛を回収するには車両で使用できるよりもはるかに多くのエネルギーが必要である。

亜鉛空気電池を車両の推進力として利用する利点の1つは、リチウムと比較して鉱物が比較的豊富であることです。2020年現在、世界の亜鉛埋蔵量は約19億トンと推定されていますが、リチウム埋蔵量は8,600万トンと推定されています。^{[26] [27]}

Eos Energy System バッテリーは輸送コンテナの半分ほどの大きさで、1 MWh の蓄電が可能です。Con Edison、National Grid、Enel、GDF SUEZ は、グリッド蓄電用のバッテリーのテストを開始しました。Con Edison とニューヨーク市立大学は、ニューヨーク州エネルギー研究開発局プログラムの一環として、Urban Electric Power の亜鉛ベースのバッテリーをテストしています。Eos は、このような Eos バッテリーで電力を蓄電するコストは 1kWh あたり 160 ドルで、新しい天然ガスピーク発電所よりも安い電力を供給できると予測しています。他のバッテリー技術では、1kWh あたり 400 ドルから約 1,000 ドルの範囲です。^{[28] [29]}

酸素のない状態で亜鉛空気電池に負荷をかけると、負荷に比例して、かなり制御可能な速度で水素ガスが発生します。これにより圧力が蓄積され、自動潤滑装置^[30]や芳香剤^[31]などの特定の用途で、より長い期間にわたって別の液体を排出するために使用されます。

亜鉛-空気の限界に対処するための試みには以下のものがある: ^[32]

• 充電時には亜鉛スラリーをバッテリーに一方向に送り込み、放電時には逆方向に送り込みます。容量はスラリー貯蔵庫のサイズによってのみ制限されます。
• 代替電極形状（ゲル化剤および結合剤経由）
• 湿度管理
• 酸素の還元と生成を改善するための慎重な触媒分散
• 部品をモジュール化して、完全に交換せずに修理できるようにする

亜鉛の腐食により、爆発の恐れのある水素が発生することがあります。通気孔はセル内の圧力上昇を防ぎます。メーカーは密閉された場所での水素の蓄積に注意するよう警告しています。短絡したセルは比較的低い電流を流します。0.5 V/セル未満の深放電は電解液の漏れを引き起こす可能性があり、0.9 V/セル未満では有効な容量はほとんどありません。

旧式の設計では、亜鉛の腐食を防ぐためにボタン電池の重量の約1%に相当する水銀アマルガムが使用されていました。新しいタイプには水銀は添加されていません。亜鉛自体の毒性は比較的低いです。水銀を含まない設計では、廃棄またはリサイクル時に特別な処理は必要ありません。 ^[6]

米国の海域では、環境規制により航行補助装置から取り外された一次電池の適切な廃棄が義務付けられている。以前は、廃棄された亜鉛空気一次電池がブイ周辺の水に投下され、水銀が環境に漏れ出していた。^[33]

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• Heise, GW および Schumacher, EA、「苛性アルカリ電解質を使用した空気脱分極一次電池」、 Transactions of the Electrochemical Society、第 62 巻、363 ページ、1932 年。

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