二光子円偏光二色性

電子円二色性（ECD）の非線形対応物である二光子円二色性（TPCD ）は、左円偏光と右円偏光を用いて得られた二光子吸収（TPA）断面積の差として定義される（図1参照）。^{[ 1 ]}

通常、二光子吸収（TPA）は一光子吸収（OPA）の2倍の波長で起こります。この特性により、遠紫外から近紫外（UV）領域でのキラル系のTPCDベースの研究が可能になります。ECDはこの領域では、一般的な緩衝液や溶媒の強い線形吸収による干渉、およびこの領域での不均一なサンプルによる散乱のために使用できません。非線形吸収の使用には、空間分解能の高さ、浸透深度の向上、バックグラウンド識別の改善、生体試料への光損傷の低減など、他にもいくつかの利点があります。^{[ 2 ]}さらに、TPA遷移がOPAとは異なる選択則（偶パリティ対奇パリティ）に従うという事実から、キラル分子ではECDとTPCDが異なるスペクトル特性を示すはずであり、したがって2つの方法は相補的であると考えられます。TPCDはキラル分子の小さな構造および配座の歪みに非常に敏感であるため、光学活性分子の基礎研究に役立つ可能性があります。最後に、TPCDは遠紫外領域まで到達できる可能性があり、この領域では重要な構造情報や立体配座情報がECDでは通常捉えにくい。これにより、ペプチド、生体高分子（アルツハイマー病やパーキンソン病などの疾患のより深い理解につながる）、負の屈折率を持つ可能性のある物質（クローキング装置の開発など）といった、関心のある分子システムに関する新たな情報を発見することが可能になるだろう。

TPCDは、ポンププローブ^{[ 3 ]} 、強度依存多光子光学回転^{[ 4 ]} 、共鳴増強多光子イオン化^{[ 5 ] [ 6 ]}、偏光変調シングルビームZスキャン^{[ 7 ]}を用いた実験に適用されてきた。TPCDの最初の実験的測定は1995年に蛍光ベースの技術（FD-TPCD）^{[ 8 ]}を使用して行われたが、TPCD測定を実行するためのより信頼性が高く汎用性の高い技術が利用可能になったのは、2008年にHernándezらがダブルLスキャン技術を導入するまでなかった^{[ 9 ]}。ダブル L スキャンが導入されて以来、TPCD に基づくいくつかの理論的実験研究が発表されています。例えば、不斉触媒の TPCD ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}、π 電子非局在化の曲率が TPCD 信号に及ぼす影響^{[ 13 ]} 、大きな分子の TPCD の研究のためのフラグメンテーション再結合アプローチ (FRA) ^{[ 14 ] [ 15 ]}、および FD-TPCD に基づく顕微鏡技術の開発^{[ 16 ]}などです。さらに、Rizzo らは TPCD に関する純粋に理論的な研究を報告しています。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

^{TPCDは1975年にTinoco [ 24 ]} とPower ^{[ 25 ]}によって理論的に予測され 、30年後にRizzoら^{[ 26 ]}によってDALTON ^{[ 27 ]}を用いて計算的に実装され、その後^{[ 28 ]} TURBOMOLEパッケージのCC2レベルで実装された。TPCDの式は次のように定義される。${\displaystyle \Delta \delta (\lambda )=\delta _{L}^{TPA}(\lambda )-\delta _{R}^{TPA}(\lambda )}$は、1975 年の論文で TPA 式の半古典的拡張として Tinoco によって得られました。^{[ 24 ]}量子電気力学的等価表現は Power ^{[ 25 ]} 、 Andrews ^{[ 29 ]} 、そして一連の論文で Meath と Power ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}によって得られました。彼らは、 n個の光子 の場合にアプローチを一般化することができ^{[ 32 ]} 、楕円偏光を仮定した 場合に式に生じる変更も考慮しました。^{[ 33 ]}

^{TPCDは、ティノコの式[ 24 ]}を用いて理論的に得ることができる。

${\displaystyle \Delta \delta ^{TPCD}(\omega )={\frac {4}{15}}{\frac {(2\pi )^{3}}{c_{0}^{3}(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\times \omega ^{2}\sum _{f}g(2\omega ,\omega _{0f},\Gamma )\cdot R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}$

どこ${\displaystyle \omega }$は入射放射の角周波数であり、$\displaystyle \omega _{0f}}$は、特定の 0→f 遷移の角周波数です。${\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}$TPCD回転強度は、${\displaystyle g(2\omega ,2\omega _{0f},\Gamma )}$正規化された線形状です。 $\displaystyle \epsilon _{0}}$は電気定数であり、${\displaystyle c_{0}}$は真空中における光速である。

${\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}$は以下から得られます

${\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})=-b_{1}B_{1}^{TI}(\omega _{0f})-b_{2}B_{2}^{TI}(\omega _{0f})-b_{3}B_{3}^{TI}(\omega _{0f})}$

どこで${\displaystyle b_{n}}$これらの用語は、2 つの入射光子の実験的な相対方向を指します。典型的なダブル L スキャン設定では、 ${\displaystyle b_{1}=6}$、 そして${\displaystyle b_{2}=-b_{3}=2}$これは、互いに平行かつ同じ方向に伝搬する2つの左または右円偏光光子に対応する。分子パラメータは次の式から得られる。

${\displaystyle B_{1}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}$

${\displaystyle B_{2}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{2\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }T_{\rho \sigma }^{+,0f}(\omega _{0f})P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}$

${\displaystyle B_{3}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})P_{\sigma \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}$

ここで、分子パラメータは2光子一般化テンソルの関数として定義され、${\displaystyle M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})}$（磁気遷移双極子行列要素を含む）${\displaystyle P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}$（速度演算子の形で電気遷移双極子行列要素を含む）${\displaystyle T_{\rho \sigma }^{+,0f}(\omega _{0f})}$（速度定式化において、電気四重極遷移行列要素を含む）。