波長可変ダイオードレーザー吸収分光法

TDLAS技術の基本原理は単純です。ここでは、特定の対象物質の吸収スペクトルにおける単一の吸収線に焦点を当てます。まず、ダイオードレーザーの波長を特定の対象吸収線に合わせ、透過光の強度を測定します。透過光の強度は、 Beer-Lambertの法則によって、存在する物質の濃度と関連付けることができます。Beer-Lambertの法則とは、波数1/2の放射が、ある特定の吸収線に吸収線を持つ場合、透過光の強度は、ある特定の吸収線に吸収線を持つという法則です。${\displaystyle ({\チルダ {\nu }})}$吸収媒体を通過するビームの経路に沿った強度変化は、^{[ 6 ]で与えられる。}

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

どこ、

${\displaystyle I({\チルダ {\nu }})}$は、放射線が一定の距離を透過した後の透過強度です。${\displaystyle L}$媒体を通して、

${\displaystyle I_{0}({\チルダ {\nu }})}$は放射線の初期強度であり、

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$は媒体の吸光度であり、

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$は吸収種の吸収断面積であり、

${\displaystyle N\!}$は吸収種の数密度であり、

${\displaystyle S(T)\!}$は、温度における吸収種の線強度（すなわち、分子あたりの全吸収）である。${\displaystyle T}$、

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$は、特定の吸収線に対する線形関数です。 は、 とも表されます。${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$、

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$これはスペクトルの中心周波数です。

上記の関係は温度が${\displaystyle T\!}$吸収種のスペクトルは既知である。しかし、この困難を克服し、温度を同時に測定することは可能である。温度を測定する方法はいくつかある。温度を同時に測定できる広く用いられている方法は、スペクトル線の強度を利用するものである。${\displaystyle S(T)\!}$これは温度のみの関数です。ここでは、同じ種の2つの異なる吸収線をプローブしながら、レーザーを吸収スペクトル全体に掃引し、積分吸光度の比は温度のみの関数となります。

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

どこ、

${\displaystyle T_{0}\!}$は、線強度が既知である基準温度です。

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$これは、調査対象のスペクトル線における遷移に関わる低エネルギー準位の差である。

温度を測定するもう1つの方法は、プローブされた吸収線の半値全幅（FWHM）をその温度における物質のドップラー線幅に関連付けることです。これは次のように表されます。

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

どこ、

${\displaystyle m}$は種の1分子の重量であり、

${\displaystyle M}$これはその種の分子量です。

注: 最後の式では、${\displaystyle T}$はケルビンで、${\displaystyle M}$は g/mol 単位です。ただし、この方法はガス圧が低い場合（数ミリバール程度）にのみ使用できます。圧力が高くなると（数十ミリバール以上）、圧力または衝突による広がりが重要になり、線形状は温度のみの関数ではなくなります。

レーザービームの経路におけるガスの平均流速の影響は、吸収スペクトルのシフト、すなわちドップラーシフトとして現れる。周波数スペクトルのシフトは、平均流速と次の関係にある。

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

どこ、

${\displaystyle \theta }$これは、流れの方向とレーザービームの方向との間の角度です。

注記 ：${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$これは、スペクトルの幅を指す前述のものとは異なります。シフトは通常非常に小さく（近赤外ダイオードレーザーの場合は3×10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ^{−1 ）、シフトと幅の比は10 −4}のオーダーです。

変調技術は、技術的ノイズが周波数の増加とともに減少するという事実（そのため、しばしば1/fノイズと呼ばれる）を利用し、ノイズレベルが低い高周波数で吸収信号を符号化および検出することで、信号対雑音比を改善します。最も一般的な変調技術は、波長変調分光法（WMS）と周波数変調分光法（FMS）です。

WMSでは、光の波長を吸収プロファイル全体にわたって連続的に走査し、変調周波数の高調波で信号を検出する。

FMSでは、光ははるかに高い周波数で変調されますが、変調指数は低くなります。その結果、搬送波から変調周波数だけ離れた一対の側波帯が現れ、いわゆるFMトリプレットが生成されます。変調周波数における信号は、搬送波と2つの側波帯それぞれのビート信号の和です。これら2つの側波帯は互いに完全に逆位相であるため、吸収体がない場合、2つのビート信号は打ち消し合います。しかし、吸収や分散、あるいは搬送波の位相シフトによっていずれかの側波帯が変化すると、2つのビート信号の間に不均衡が生じ、結果として正味信号が発生します。

理論上はベースラインフリーであるものの、これらの変調技術は通常、レーザーまたは光学系における多重反射（エタロン効果）による残留振幅変調（RAM）によって制限されます。これらのノイズ成分を低く抑えることができれば、感度を10⁻⁵～10⁻⁶の範囲、あるいはそれ以上に高めること^ができ^ます。

一般的に、吸収痕跡は、特定のガスを含む体積内を光が直線的に伝搬することによって生成されます。信号をさらに増強するために、マルチパスセルを用いて光の伝搬経路を長くすることができます。しかしながら、固体材料内部の密閉された区画（例えば細孔）にガスが存在する場合でも、ガスの狭線吸収を利用して検出を行うWMS技術も存在します。この技術は、散乱媒体中のガス吸収分光法（GASMAS）と呼ばれています。

TDLAS法の検出感度を向上させる2つ目の方法は、相互作用長を延長することです。これは、光が何度も往復するキャビティ内に物質を配置することで実現でき、相互作用長を大幅に延長できます。このことから、キャビティ増強AS（CEAS）と呼ばれる一連の技術が生まれました。キャビティはレーザー内部に配置するとキャビティ内ASとなり、外部に配置すると外部キャビティと呼ばれます。前者の技術は高い感度を提供できますが、非線形プロセスが多数関与するため、実用性は限られています。

外部共振器は、マルチパス型（ヘリオットセルまたはホワイトセル）、非共振型（オフアクシスアライメント）、または共振型（多くの場合ファブリ・ペロー（FP）エタロンとして機能）のいずれかである。マルチパスセルは、通常、相互作用長を最大約2桁まで拡張できるため、現在ではTDLASと組み合わせてよく用いられている。

共振器は、共振器のフィネスFのオーダーで、はるかに大きな光路長増強を提供できます。反射率が約 99.99～99.999% の高反射ミラーを備えたバランス型共振器の場合、これは約 10 ⁴～ 10 ⁵になります。相互作用長の増加をすべて効率的に利用できる場合、検出可能性が大幅に向上することは明らかです。共振器の問題は、高フィネス共振器の共振器モードが非常に狭く、多くの場合低 kHz 範囲にあることです (共振器モードの幅は FSR/F で与えられます。ここで FSR は共振器の自由スペクトル範囲であり、 c /2 Lで与えられます。ここでcは光速、Lは共振器の長さです)。連続波レーザーは多くの場合 MHz 範囲の自由ランニング線幅を持ち、パルスではさらに大きくなるため、レーザー光を高フィネス共振器に効果的に結合することは容易ではありません。

最も重要な共振型CEAS技術は、キャビティリングダウン分光法（CRDS）、統合キャビティ出力分光法（ICOS）またはキャビティ増強吸収分光法（CEAS）、位相シフトキャビティリングダウン分光法（PS-CRDS）、および連続波キャビティ増強吸収分光法（cw-CEAS）であり、光ロック（OF-CEASと呼ばれる）^{[ 7 ]}（Romaniniら^{[ 8 ]}によって実証されている） 、または電子ロック^{[ 8 ]}（例えば、ノイズ耐性キャビティ増強光ヘテロダイン分子分光法（NICE-OHMS）技術^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}で行われている） 、または周波数変調と光フィードバックロックCEASの組み合わせ（FM-OF-CEASと呼ばれる）^{[12]のいずれかである。}

最も重要な非共鳴CEAS技術は、オフアクシスIC​​OS（OA-ICOS）^{[ 13 ]}またはオフアクシスCEAS（OA-CEAS）、波長変調オフアクシスCEAS（WM-OA-CEAS）^{[ 14 ]} 、オフアクシス位相シフトキャビティ増強吸収分光法（オフアクシスPS-CEAS）^{[ 15 ]である。}

これらの共鳴型および非共鳴型空洞を用いた吸収増強技術は、これまでTDLASではそれほど頻繁には用いられてこなかった。しかし、この分野は急速に発展しているため、将来的にはTDLASにおいてより広く用いられるようになるだろう。