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遷移金属ホスフィド錯体は、ホスフィド配位子（R 2 P、R = H、有機置換基）を含む配位錯体である。リン上に2つの孤立電子対を持つホスフィドアニオン（R 2 P −）は、アミドアニオン（R 2 N −）に匹敵するが、MP距離がより長く、リン原子が立体的にアクセスしやすい。これらの理由から、ホスフィドはしばしば架橋配位子である。[1] -PH 2イオンまたは配位子は、ホスファニドまたはホスフィド配位子とも呼ばれる。
合成
遷移金属ホスフィド錯体は、主に後期遷移金属錯体で見られるように、PH結合を直接活性化することで生成できます。例えば、バスカ錯体類似体と親ホスフィンとの反応により、次の遷移金属ホスフィド錯体が生成されます。[2]
アルカリ金属リン化物は金属中心を還元することがある。[3]
代替的な塩メタセシス経路は、アルカリ金属ジオルガノリン化物と金属ハロゲン化物の反応を伴う。典型的なリン化物試薬はリチウムジフェニルリン化物である。[4]
構造
リン化物配位子の錯体のほとんどは、次の 3 つの構造クラスのいずれかに分類できます。
- リン化物が末端配位子であり、リンがピラミッド型であるもの、
- リン化物が末端配位子であり、リンが平面配位子である場合、
- リン化物が架橋配位子であり、リンが四面体であるもの。
ピラミッド末端ホスフィド配位子
末端ホスフィド配位子を持つほとんどの錯体では、リンは立体化学的に活性な孤立電子対から予想されるようにピラミッド型である。ピラミッド型ホスフィド錯体のMP結合長は、対応する遷移金属ホスフィン錯体のMP結合長よりも長い。ピラミッド型ホスフィド錯体。錯体では、Os-PHPh結合はOs-PPh 3よりも0.11 Å長く、Os-PC角は113 oである。伸長したOs-PHPh結合は、Os上の孤立電子対と非結合電子の電子反発に起因することが多い。[6]また、別のルテニウム錯体では、関連するホスフィン配位子バージョンの錯体[(dmpe) 2 Ru ( H)PH(Me)Ph] + において、Ru-P(Me)Ph結合はRu-PH(Me)Phよりも0.17 Å長い。[7]さらに、リン中心の孤立電子対と金属ベースの電子の電子反発により、リン化物配位子の求核性が高まります。この高い塩基性と高い求核性が二量化反応につながります。
31P NMR分光法によって、ピラミッド末端リン化物における配置の反転が観察されている。[8] [9]
平面末端ホスフィド配位子
平面末端ホスフィド配位子も知られている。[10]末端平面ホスフィド配位子は MP 多重結合に関与する。平面ホスフィド錯体は通常 MP 結合が短く、MPR 角が広い。タングステン錯体では、W-PHPh 結合は同じ錯体の W-PEt 3結合よりも 0.26 Å 短く、WPC 角は 140° である。[11]ハフノセンジクロリドから塩メタセシスによって調製できる(C 5 H 5 ) 2 Hf(PR 2 ) 2では、Hf(IV) は平面ホスフィド配位子とピラミッド型ホスフィド配位子の両方に結合している。これらの配位子タイプは、約 8 kcal/mol の活性化エネルギーに対応する NMR 時間スケールで相互変換する。 X線結晶構造解析によれば、Hf-P距離は2.488Å（平面P）と2.682Å（錐体P）である。[12]
架橋ホスフィド配位子
その錯体のほとんどにおいて、ホスフィド配位子は架橋配位子である。リン上に孤立電子対は残らない。これらの錯体の化学式は [M(μ-PR 2 )L n ] 2である。一例としては [Fe(μ-PPh 2 )(CO) 3 ] 2がある。ホスフィド配位子は塩メタセシス反応によって導入されることが多い。R 2 P +と R 2 P −の供給源はそれぞれリンハロゲン化物とアルカリ金属リン化物である。R 2 PCl のような試薬の使用例としては、二鉄二リン化物の合成が挙げられる: [14]
- Na 2 Fe 2 (CO) 8 + 2 Ph 2 PCl → Fe 2 (PPh 2 ) 2 (CO) 6 + 2 NaCl + 2 CO
触媒としての役割
金属ホスフィド錯体は、有機リン化合物への経路である触媒ヒドロホスフィン化の中間体である。この方法論は実用的な価値があるとは証明されていないが、特殊なホスフィン配位子を生成する可能性を秘めている。あるケースでは、Pt(0)触媒が二次ホスフィンの酸化付加を受けて対応するPt(II)ホスフィド錯体を形成し、これがアクリロニトリルなどの求電子アルケンと反応する。このPC結合形成ステップは、外圏マイケル型付加によって進行する。[15]一部のヒドロホスフィン化では、金属-水素結合へのcアルケンの挿入も引き起こされる。[16]
金属リン化物は、ピラミッド型リン化物錯体の高い求核性を利用して、P-立体的ホスフィンの合成に使用されている。[17] [1]
参考文献
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