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遷移金属ニトリル錯体はニトリル配位子を含む配位化合物である。ニトリルは弱塩基性であるため、これらの錯体中のニトリル配位子は不安定であることが多い。[1]
ニトリルの適用範囲
典型的なニトリル配位子はアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルである。[Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+の構造は、2+および3+酸化状態で決定されている。酸化によりRu-NH 3距離は縮まり、Ru-NCPh距離は長くなる。これは、アミンが純粋なシグマ供与性配位子として機能し、ニトリルがπ受容体として機能することと一致している。[2]
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合成と反応
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルも一般的な溶媒です。ニトリル溶媒は誘電率が高いため、ニトリル配位子を含むカチオン錯体は、そのニトリルの溶液によく溶けます。
いくつかの錯体は無水金属塩をニトリルに溶解することで調製できる。他の場合には、金属の懸濁液をニトリル中のNOBF 4溶液で酸化する： [3]
- Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 + 2 NO
モリブデンとタングステンのヘテロレプティック錯体は、それぞれのヘキサカルボニル錯体から合成することができる。[4]
- M(CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2
いくつかのアセトニトリル錯体の合成では、ニトリルが還元剤として働く。この方法は、五塩化モリブデンをモリブデン(IV)錯体に変換する反応で説明される。[6]
- 2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl
反応
ニトリル配位子は不安定で化学的に比較的不活性であるため、遷移金属ニトリル錯体がよく用いられる。しかし、カチオン性ニトリル錯体は炭素に対する求核攻撃を受けやすい。その結果、いくつかのニトリル錯体はニトリルの加水分解を触媒してアミドを与える。[7]
Fe-およびCo-ニトリル錯体はニトリルヒドラターゼ酵素の中間体である。N配位はsp混成炭素中心を活性化し、水を含む求核剤による攻撃を受ける。[8] [9]このように、ニトリルのカチオン性金属中心への配位は触媒的水和の基礎となる。
- M-NCR + H 2 O → MO=C(NH 2 )R
- MO=C(NH 2 )R + NCR → O=C(NH 2 )R + M-NCR
電子豊富型錯体中のニトリル配位子は、例えばヨードシルベンゼンによる酸化を受けやすい。[10] ニトリルはアルケンとカップリング反応を起こし、これも電子豊富型錯体を伴う。[11]
例
[M(NCMe)6]ｎ+
- ヘキサキス(アセトニトリル)バナジウム(II)テトラクロロ亜鉛酸塩 ([V(MeCN) 6 ](ZnCl 4 ))、緑色[12]
- ヘキサキス(アセトニトリル)クロム(II)ビス(テトラフェニルボレート) ([Cr(MeCN) 6 ](B(C 6 H 5 ) 4 ) 2、緑色[13]
- ヘキサキス(アセトニトリル)クロム(III)テトラフルオロホウ酸塩 ([Cr(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 )、白色[14]
- ヘキサキス(アセトニトリル)鉄(II)ビス(テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート) ([Fe(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2、オレンジ色[15]
- ヘキサキス(アセトニトリル)コバルト(II)ビス(テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート) ([Co(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2、紫色[16]
- ヘキサキス(アセトニトリル)ニッケル(II)テトラフルオロホウ酸塩 ([Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 )、青
- ヘキサキス(アセトニトリル)銅(II)ビス(テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート) ([Cu(MeCN) 6 ](B(C 6 F 5 ) 4 ) 2、淡青緑色の固体[17]
- ヘキサキス(アセトニトリル)ルテニウム(II)テトラフルオロボレート ([Ru(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 )、白色、d Ru-N = 202 pm。[18]
- ヘキサキス(アセトニトリル)ロジウム(III)テトラフルオロホウ酸塩 ([Rh(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 )、黄色の固体。[19]
- ヘキサキス(アセトニトリル)レニウム(II)テトラフルオロホウ酸塩 ([Re(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 )、黄色の固体。[20]
- ヘキサキス(アセトニトリル)レニウム(III)テトラフルオロホウ酸塩 ([Re(MeCN) 6 ](BF 4 ) 3 )、茶色の固体。[20]
[M(NCMe)4]ｎ+
- [Cr(MeCN) 4 ](BF 4 ) 2、青[21]
- [Cu(MeCN) 4 ]PF 6、無色
- [Pd(MeCN) 4 ](BF 4 ) 2、黄色[22]
[M(NCMe)4または5]2ｎ+
- [Mo 2 (MeCN) 8/10 ](BF 4 ) 4青 d(Mo-Mo) = 218、d(Mo-N)軸方向= 260、d(Mo-N)等価= 214 pm [23]
- [Tc 2 (MeCN) 10 ](BF 4 ) 4 [24]
- [Re 2 (MeCN) 10 ][B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] 2、[25]青; d(Re-Re) = 226、d(Re-N)軸方向= 240、d(Re-N)等価= 205 pm
- [Rh 2 (MeCN) 10 ](BF 4 ) 4、オレンジ色; d(Rh-Rh) = 261、d(Re-N)軸方向= 219、d(Re-N)等価= 198 pm [19]
[M(NCMe)2]+
- [Ag(MeCN) 2 ]B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 [26]
- [Au(MeCN) 2 ]SbF 6 [27]
混合リガンドの例
- ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド（PdCl 2 (PhCN) 2 ）は、「PdCl 2」の供給源となるオレンジ色の固体である。
- トリカルボニルトリス(プロピオニトリル)モリブデン(0) (Mo(CO) 3 (C 2 H 5 CN) 3 )は、「Mo(CO) 3 」の供給源である。関連するCrおよびW錯体が知られている。[28]
ηの複合体2-ニトリル配位子
いくつかの錯体では、ニトリルはη 2 -配位子として機能する。この結合モードは、Ni(0)などの低原子価金属の錯体でより一般的である。η 2 -ニトリルの錯体は、ヘーシュ反応やニトリルの水素化など、ニトリルの特定の金属触媒反応において一時的な中間体として形成されると予想される。場合によっては、η 2 -ニトリル配位子は酸化付加に先行する中間体である。[29]
参照
- シアノメタレート– シアン化物配位子を含む配位化合物（C を介して配位）。
参考文献
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