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遷移金属硝酸塩錯体は、 1つ以上の硝酸塩配位子を含む配位化合物である。このような錯体は、他の化合物を調製するための一般的な出発試薬である。[2]
リガンド特性
硝酸塩は強酸（硝酸、pKa = -1.4）の共役塩基であるため、適度なルイス塩基性を持っています。 一般的な配位モードは、単座配位と二座配位の2つです。 κ 2 -NO 3と表記される二座硝酸塩は、一方のMO距離が明らかに結合し、もう一方はより弱く相互作用しているという意味で非対称に結合していることがよくあります。[2]配位酸素のMO-N距離は、NO末端結合よりも約10ピコメートル長くなっています。 この観察結果は、末端NO結合が二重結合特性を持っていることを示唆しています。 硝酸塩は炭酸塩と同構造ですが、塩基性は弱いです。 どちらも同等の配位構造を示します。 硝酸塩の窒素中心は金属と結合しません。
錯体
硝酸塩は、3 つの末端酸化物基を持つため、原理的にはさまざまな形状で金属と結合できます。配位子は MNO 3と表記されますが、酸素原子は常に配位しています。したがって、単座硝酸塩は [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ] 2+で示され、[Co(NH 3 ) 5 ONO 2 ] 2+と表記されることもあります。ホモレプティック金属硝酸塩錯体は、通常、O,O'-二座硝酸塩配位子を持ちます。
水和物
典型的な金属硝酸塩は水和している。これらの塩のいくつかは1つ以上の硝酸塩配位子とともに結晶化するが、大部分は水に溶解してアクア錯体を形成し、多くの場合化学量論[M(H 2 O) 6 ] n+となると考えられている。
- Cr(NO 3 ) 3 (H 2 O) 6 [3]
- マンガン(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4
- Fe(NO 3 ) 3 (H 2 O) 9 [4] [5]
- コバルト(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [6]
- ニッケル(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4 [7] [8]
- パラジウム(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [9]
- Cu(NO 3 ) 2 (H 2 O) x [10] [11] [12] [13]
- 亜鉛(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4
- Hg 2 (NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [14]
合成
金属硝酸塩錯体は、多くの場合、金属酸化物または金属炭酸塩を硝酸で処理することによって生成されます。硝酸に金属を溶解する際の主な問題は、一酸化窒素または二酸化窒素を生成する酸化還元反応から生じます。
無水硝酸塩は、金属を四酸化二窒素（二酸化窒素と混合して使用されることが多く、二酸化窒素と相互変換する）で酸化することで製造できる。N 2 O 4 は分子の自動イオン化により [NO + ] [NO 3 − ]となり、前者のニトロソニウムイオンは強力な酸化剤となる。この方法は、β-Cu(NO 3 ) 2への経路で説明される。
- Cu + 2 N 2 O 4 → Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO
多くの金属、金属ハロゲン化物、金属カルボニルは同様の反応を起こすが、生成物の式は誤解を招く可能性がある。例えば、クロムからはCr(NO 3 ) 3 (N 2 O 4 ) 2 が得られるが、これは塩(NO + ) 2 [Cr(NO 3 ) 5 ] 2-であることが示された。[15]窒素酸化物はさまざまな形態間で容易に相互変換し、そのいくつかは完全配位子として機能する可能性がある。ニトロソニウムと金属の酸化還元反応により窒素酸化物が生成され、強力な金属ニトロシル錯体が形成される。ニトロニウムイオン(NO 2 + )も同様に観察される。[16]
場合によっては、二酸化窒素と金属二酸素錯体の反応によって硝酸塩錯体が生成される：[17]
- Pt(O 2 )(PPh 3 ) 2 + NO 2 → Pt(NO 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 (PPh 3 =トリフェニルホスフィン)
反応
硝酸塩の塩基性が低いことを考えると、金属硝酸塩錯体は加水分解する傾向があると予想される。したがって、硝酸銅(II)は水溶液中で容易に解離してアクア錯体を生成する。
- Cu(NO 3 ) 2 + 6H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2
金属硝酸塩の熱分解により酸化物が生成される。[18]
- Ni(NO 3 ) 2 → NiO + NO 2 + 0.5 O 2
この反応は、酸化物担体にニッケル酸化物を含浸させるために使用されます。
硝酸還元 酵素は硝酸塩を亜硝酸塩に変換する。そのメカニズムにはMo-ONO 2錯体の仲介が関与している。 [19]
参考文献
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