遷移金属アシル錯体

遷移金属アシル錯体は、 1つ以上のアシル（RCO）配位子を含む有機金属錯体を指します。このような化合物は、多くの工業的に有用な反応、特にカルボニル化反応において一時的な中間体として発生します。^[2]

アシル錯体は通常、低スピンでスピン対を形成します。

一金属アシル錯体は、C 結合と η ² -CO 結合の 2 つの関連構造のいずれかを採用します。これらの形態は相互変換することがあります。電子カウントの目的では、C 結合アシル配位子は擬似ハロゲン化物と同様に 1 電子配位子としてカウントされます。η ² -アシル配位子は 3 電子「LX」配位子としてカウントされます。

架橋アシル配位子もよく知られており、炭素が1つの金属に結合し、酸素が2番目の金属に結合する。1つの例はビス(μ-アセチル)錯体[(CO) ₃ Fe(C(O)CH ₃ ) ₂ Fe(CO) ₃ ] ^2-である。^[4]

金属アシルは、低原子価金属中心と塩化アシルの反応によって生成されることが多い。例としては、塩化アセチルのバスカ錯体への酸化付加反応があり、四角平面状のIr(I)が八面体状のIr(III)に変換される。^{[5] [6]}

いくつかのアシル錯体は、アルデヒドからCH酸化付加によって生成できます。この反応はヒドロアシル化の基礎となります。

関連する反応では、金属カルボニルアニオンがアシル塩化物によってアシル化されます。

(C ₅ H ₅ )Fe(CO) ₂ Na + CH ₃ C(O)Cl → (C ₅ H ₅ )Fe(CO) ₂ COCH ₃ + NaCl

金属アシルへのもう一つの重要な経路は、金属アルキル結合への CO の挿入です。この経路では、アルキル配位子が隣接する CO 配位子に移動します。この反応は、ヒドロホルミル化プロセスの 1 つのステップです。

配位飽和金属カルボニルは有機リチウム試薬と反応してアシルを生成します。この反応は、求電子性 CO 配位子に対するアルキル求核剤の攻撃によって進行します。

実用的な意味では、金属アシルの最も重要な反応は、アシル金属水素化物からのアルデヒドの 還元的除去による分離です。

L _n MC(O)R(H) → L _n M + RCHO

この反応はヒドロホルミル化の最終段階です。

もう一つの重要な反応は脱カルボニル化です。この反応では、アシル錯体が配位不飽和であることが必要です。

L _n MC(O)R → L _n-1 M(CO)R + L

L _n-1 MC(O)R → L _n-1 M(CO)R

アシル配位子の酸素中心は塩基性である。この特徴は、アシル錯体をアルコキシカルベン錯体に変換する O-アルキル化で現れる。

金属アシル錯体は、以下を含むいくつかの商業プロセスに使用されています。

• ヒドロホルミル化
• 酢酸合成
• イーストマン無水酢酸法
• エチレン-一酸化炭素共重合

有機合成において時折価値のある金属アシル錯体を伴う反応として、アルデヒドの 辻・ウィルキンソン脱炭酸反応があります。