誘導ラマン分光法

誘導ラマン分光法は誘導ラマン散乱( SRS )とも呼ばれ、物理学、化学、生物学などの分野で利用されている分光法の一種です。基本的なメカニズムは自発ラマン分光法と似ています。つまり、分子によって散乱された角周波数 のポンプ光子は、単純なレイリー遷移を引き起こすのではなく、何らかの振動 (または回転) 遷移を引き起こす可能性がわずかにあります。これにより、分子はシフトした周波数で光子を放出します。ただし、自発ラマン分光法とは異なり、SRS は、特定の遷移を刺激する角周波数 のストークス光子という 2 番目の光子を伴う3 次非線形現象です。2 つの光子間の周波数の差 ( ) が特定の振動 (または回転) 遷移 ( ) の差に似ている場合、この遷移の発生は共鳴的に増強されます。SRS では、信号はポンプ ビームとストークス ビームの強度の変化に相当します。信号は通常、10^5 分の 1 程度とかなり小さいため、変調転送技術が必要になります。つまり、一方のビームの振幅を変調し、ロックイン アンプを介してもう一方のビームで信号を検出します。一定周波数のポンプ レーザー ビームとスキャン周波数のストークス レーザー ビーム (またはその逆) を使用すると、分子のスペクトル フィンガープリントを解明できます。このスペクトル フィンガープリントは、レイリー散乱などの他の分光法で取得されるものとは異なります。これは、ラマン遷移がレイリー遷移に適用されるものとは異なる排除規則を与えるためです。 ${\displaystyle \omega_{p}}$${\displaystyle \omega_{S}}$${\displaystyle \omega _{p}-\omega _{S}}$${\displaystyle \omega _{\nu }}$

SRS 現象は 1962 年に Woodbury と Ng によって偶然発見されました。^[1]彼らの実験では、 Q スイッチング プロセスを研究するために、ニトロベンゼンを含む Kerr セルをルビー レーザーキャビティに導入しました。その結果、ルビー ゲイン媒体の特性波長とは関連付けられない IR 領域の波長で強い放射が発生しました。最初、これは発光として説明されました。後の段階で、これが SRS の最初の実験的観測として正しく解釈されました。1 年後、Garmier ら^{[1] は}SRS を説明するために 2 波混合フレームワークを導入しました。これらの先駆的な研究は研究の新しい道を開き、SRS の分野で多くの理論的および実験的研究が続きました。

SRS の原理は、分子のエネルギー レベルの量子力学的記述を採用することで直感的に理解できます。最初、分子は基底状態、つまり最も低い電子エネルギー レベルにあります。次に、ポンプ光子とストークス光子の両方を同時に吸収し、ある確率で振動 (または回転) 遷移を引き起こします。この遷移は 2 段階遷移と考えることができます。最初の段階では、分子はポンプ光子によって仮想状態に励起され、2 番目の段階では基底状態以外の振動 (または回転) 状態に緩和されます。仮想状態は、実状態の確率テールの重ね合わせであり、分子が占有することはできません。ただし、2 つの光子を同時に吸収すると、初期状態と最終状態の間の結合経路が提供される場合があります。ポンプ光子とストークス光子の両方のエネルギー差が、ある振動 (または回転) 状態と基底状態の間のエネルギー差と一致する場合、この刺激プロセスによる遷移の確率は桁違いに高まります。

SRSを受ける各光子は、ポンプ色からストークス色に色がシフトします。したがって、SRS信号は、それぞれポンプまたはストークスビームの強度の減少または増加に比例します。次のレート方程式は、ビーム強度のこれらの変化を説明します。

${\displaystyle {\frac {dI_{S}}{dz}}=g_{R}I_{p}I_{S}-\alpha I_{S},}$

${\displaystyle {\frac {dI_{p}}{dz}}=-{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p}I_{S}-\alpha I_{p},}$

ここで、およびはそれぞれポンプビームとストークスビームの強度、およびはそれぞれポンプ角周波数とストークス角周波数、はビームが伝搬する座標、はラマン利得係数、は損失係数です。損失係数は、レイリー散乱、吸収などのさまざまなプロセスによる損失を説明する有効な係数です。第 1 レート方程式は、SRS 相互作用長に沿ったストークスビーム強度の変化を表します。右辺の最初の項は、SRS によりストークスビームが得た強度の量に相当します。SRS は両方のビームに関係するため、この項は と の両方に依存します。第 2 項は失われた強度の量に相当し、したがって のみに依存します。第 2 レート方程式はポンプビーム強度の変化を表します。その形式は前者と似ています。第 2 方程式の右辺の最初の項は、 の乗法係数まで、第 1 方程式の対応する項に等しくなります。この係数は、SRS によりポンプ ビームから失われた各光子 (強度単位ではなく) がストークス ビームによって得られることを反映しています。 ${\displaystyle I_{p}}$${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle \omega_{p}}$${\displaystyle \omega_{S}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle g_{R}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle I_{p}}$${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle -\omega _{p}/\omega _{S}}$

ほとんどの場合、実験条件は2つの単純化された仮定を支持している: (1) ラマン相互作用長に沿った光子損失は無視できる。数学的には、これは ${\displaystyle \Delta z}$

${\displaystyle \alpha /g_{R}\ll I_{p},I_{S}}$

（２）ビーム強度の変化は線形であり、数学的には、これは

${\displaystyle g_{R}\cdot \Delta z\cdot Max(I_{p},I_{S})\ll 1}$。

したがって、SRS信号、すなわちポンプビームとストークスビームの強度変化は次のように近似される。

${\displaystyle \Delta I_{S}\simeq g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S,0}\Delta z,}$

${\displaystyle \Delta I_{p}\simeq -{\frac {\omega _{p}}{\omega _{S}}}g_{\mathrm {R} }I_{p,0}I_{S, 0}\デルタ z,}$

ここで、およびはそれぞれ初期のポンプビームとストークスビームの強度である。ラマン相互作用長に関しては、多くの場合、この長さはレイリー長の評価と同様に評価できる。 ${\displaystyle I_{p,0}}$${\displaystyle I_{S,0}}$

${\displaystyle \Delta z=4\pi n\omega _{0}^{2}/(\lambda _{p}+\lambda _{S})}$。

ここで、およびはそれぞれ平均屈折率とビームウェストであり、およびはそれぞれポンプ波長とストークス波長です。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle \omega _{0}}$${\displaystyle \lambda_{p}}$${\displaystyle \lambda_{S}}$

あらゆる分子は、特定の振動（または回転）遷移に関連するいくつかの特徴的なラマンシフトを持っています。ラマンシフト、とポンプ光子およびストークス光子の波長 の関係は次のように表されます。${\displaystyle \デルタ \オメガ }$

${\displaystyle \Delta \omega [\mathrm {cm} ^{-1}]=\left({\frac {1}{\lambda _{p}[\mathrm {nm} ]}}-{\frac { 1}{\lambda _{S}[\mathrm {nm} ]}}\right)\times {\frac {[10^{7}\mathrm {nm} ]}{[\mathrm {cm} ]}}}$

両方のレーザーの波長の差がラマン遷移に近い場合、ラマン利得係数は、効率的な SRS をもたらすような値を受け取ります。この差が特定のラマン遷移と異なり始めると、ラマン利得係数の値が低下し、プロセスの効率がますます低下し、検出されにくくなります。 ${\displaystyle g_{R}}$${\displaystyle 10^{-30}[\mathrm {cm} ^{2}/\mathrm {分子} \cdot \mathrm {sr} ]}$

SRS 実験セットアップには、同じ偏光の 2 つのレーザー ビーム (通常は共線) が含まれます。1 つはポンプとして使用され、もう 1 つはストークスとして使用されます。通常、少なくとも 1 つのレーザーはパルス化されます。レーザー強度のこの変調は、信号の検出に役立ちます。さらに、信号の振幅の増加にも役立ち、これも検出に役立ちます。実験セットアップを設計する際、ポンプ レーザーとストークス レーザーの選択には大きな自由があります。これは、ラマン条件 (上記の式で示される) が波長の差にのみ適用されるためです。

SRS は共鳴増強プロセスであるため、その信号は自発ラマン散乱よりも数桁高く、はるかに効率的な分光ツールとなっています。さらに、SRS の信号強度は、もう 1 つの一般的な分光法であるコヒーレント反ストークス ラマン分光法よりも数桁高くなっています。SRS は 2 つの光子のみを必要としますが、後者は 3 つの光子を必要とします。したがって、SRS が発生する可能性が高く、信号も高くなります。自発ラマン分光法には、表面増強ラマン分光法と共鳴ラマン分光法という 2 つの主要なバリエーションがあります。前者は、金属表面やナノ構造などの粗い表面に吸着された分子のラマン分光法に指定されており、ラマン信号を数桁増幅します。^[2]後者は、研究対象の電子遷移に近い周波数のレーザーによって実行される自発ラマン散乱プロセスに対応します。これにより、信号が増幅される可能性があります。ただし、非常に強力な UV レーザーまたは X 線レーザーを使用する必要があり、光分解を引き起こしたり、蛍光を誘発したりする可能性もあります。

SRS は、さまざまな分野のさまざまなアプリケーションで使用されています。すべてのアプリケーションは、研究対象の振動 (または回転) スペクトル特性を検出する SRS の機能を活用しています。次に例をいくつか示します。

この分野の研究は、Cina ^[3]グループと Bar ^{[4] [5]}グループの両方で行われました。各コンフォーマーは、わずかに異なる SRS スペクトル特性に関連付けられています。これらの異なるランドスケープの検出は、同じ分子の異なるコンフォメーション構造を示しています。

ここでは、物質の濃度に依存する SRS 信号が利用されます。組成物中のさまざまな物質に関連するさまざまな SRS 信号を測定することにより、組成物の化学量論的関係を判定できます。

誘導ラマン散乱（SRS）顕微鏡法は、生体組織の非侵襲的なラベルフリーイメージングを可能にします。謝グループ^[6]によって開発されたこの方法では、あるグリッド上でSRS測定を実行することで画像が構築され、各測定で画像にピクセルが追加されます。

Katz、Silberberg、^[7]、Xie ^{[8]のグループで行われたように、フェムト秒レーザーパルスを使用すると、単一のレーザーパルスでスペクトルシグネチャの大部分を瞬時に生成できます。幅広い信号は、時間と周波数の不確実性が反比例することを決定する}不確定性原理によって決定されるレーザーバンドの幅から生じます。この方法は、長くて時間のかかる周波数スキャンの必要性を回避するため、従来の顕微鏡法よりもはるかに高速です。

• 非線形光学
• コヒーレントラマン散乱顕微鏡