リングフリップ

有機化学において、環フリップ（環反転または環反転とも呼ばれる）は、等価な環形状を持つ環状配座異性体の相互変換（例えば、椅子型配座異性体から別の椅子型配座異性体へ）であり、非等価な置換基位置の交換をもたらす。^[1]全体的なプロセスは、通常、分子の単結合のいくつかの周りの結合した回転と、結合角の小さな変形を伴ういくつかのステップにわたって行われる。最も一般的には、この用語はシクロヘキサン誘導体の2つの椅子型配座異性体の相互変換を指すために使用され、特に椅子型フリップと呼ばれているが、他のシクロアルカンや無機環でも同様のプロセスが実行される。

上で述べたように、椅子型フリップとは、シクロヘキサン（およびその誘導体）の、椅子型配座異性体から別の椅子型配座異性体への環反転であり、多くの場合、立体ひずみを軽減するために使用されます。「フリップ」という用語は誤解を招きます。各炭素の方向は同じままであり、変化するのは配向です。配座とは、原子のユニークな構造配置であり、特に単結合の回転によって達成されます。^[2]配座異性体は、2つの単語を組み合わせた 配座異性体です。

シクロヘキサンには、椅子型、船型、ねじれ船型など、さまざまな配座がありますが、椅子型配座は、最も少ないエネルギーを必要とするため、シクロヘキサンで最も一般的に観察される状態です。^[3]椅子型配座は、すべての炭素-炭素結合を110.9°にし、すべての水素を互いにずらすことで、角度ひずみとねじれひずみの両方を最小限に抑えます。 ^[2]

椅子型反転に関係する分子運動は、右の図に詳しく示されています。半椅子型配座 ( D、10.8 kcal/mol、C ₂対称) は、椅子型配座 ( A、0 kcal/mol 基準、D _3d対称) からよりエネルギーの高いねじれ舟型配座 ( B、5.5 kcal/mol、D ₂対称) に進むときのエネルギーが最大になります。舟型配座 ( C、6.9 kcal/mol、C _{2v対称) は、2 つの}鏡像のねじれ舟型配座の相互変換の局所的なエネルギーが最大になります。2 つ目の配座は、別の半椅子型を介して他の椅子型配座に変換されます。このプロセスの最後には、すべての軸方向の位置が赤道方向になり、逆の場合も同様です。10.8 kcal/mol の全体的な障壁は、室温で 約 10 ⁵ s ^{–1の速度定数に相当します。}

ねじれ舟形 ( D ₂ ) 異性体と半椅子形 ( C ₂ ) 遷移状態はキラル 点群にあり、したがってキラル分子であることに注意してください。図では、Bの 2 つの描写とDの 2 つの描写がエナンチオマーのペアです。

椅子型反転の結果として、クロロシクロヘキサンのような分子の軸方向に置換された配座異性体と赤道的に置換された配座異性体は室温では単離することができない。しかし、いくつかのケースでは、置換シクロヘキサン誘導体の個々の配座異性体の単離が低温（-150℃）で達成されている。^[4]

上で述べたように、椅子型配座異性体から別の椅子型配座異性体へ遷移することにより、すべての軸位置は赤道位置になり、すべての赤道位置は軸位置になります。赤道位置の置換基は、おおよそシクロヘキサン環の赤道に沿っており、軸に対して垂直ですが、軸位置の置換基は、おおよそ炭素環の仮想軸に沿っており、赤道に対して垂直です。^[5]

二軸相互作用または軸-軸相互作用は、椅子型配座リングの同じ側にある軸置換基と別の軸基（通常は水素）との間の立体ひずみです。相互作用は、それらが由来する炭素番号で分類されます。1,3-二軸相互作用は、1番目と3番目の炭素に結合した原子間で発生します。相互作用が多いほど分子のひずみが大きくなり、最もひずみが大きい配座は見られにくくなります。一例としては、平面形状のため、6つの完全に重なり合った炭素結合と軸水素結合があり、ひずみは116 kJ/mol（27.7 kcal/mol）になります。^[5]炭素-炭素結合角が近い場合や優先結合角の109.5°の場合にもひずみは減少する可能性があり、6つの四面体炭素を持つリングは通常、ほとんどのリングよりもひずみが低くなります。  

シクロヘキサンは、低エネルギー縮退環反転の原型である。原理的には、軸方向およびエクアトリアルプロトンに対応する2つの^1H NMR信号が観測されるはずである。しかし、シクロヘキサンの椅子型反転のため、軸方向およびエクアトリアルプロトンはNMR時間スケールに比べて急速に相互変換するため、室温でのシクロヘキサン溶液に対しては1つの信号しか観測されない。60MHzでの凝集温度は約-60℃である。^[6]椅子型反転の結果、クロロシクロヘキサンのような分子の軸方向置換およびエクアトリアル置換コンフォーマーは室温では単離できない。

しかし、場合によっては、置換シクロヘキサン誘導体の個々の配座異性体の分離が低温（-150 °C）で達成されています。

非平面環を持つ化合物のほとんどは、縮退した環反転を起こします。よく研究されている例の 1 つにチタノセン五硫化物があり、その反転障壁はシクロヘキサンに比べて高くなります。一方、 ヘキサメチルシクロトリシロキサンの反転障壁は非常に低くなります。

ビシクロアルカンは、2つの炭素原子を共有して互いに結合した2つの環を含むアルカンです。ビシクロアルカン内の配向は、環に存在するメチル基ではなく、異なる環によって共有される水素のシスまたはトランス配向に依存します。^[7]

テトロドトキシンは世界で最も強力な毒素の 1 つです。椅子型に配置された複数の 6 員環で構成されており、各環のうち 1 つを除いてすべて炭素以外の原子を含んでいます。

• シクロヘキサンの配座
• 配座異性

• クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック;ウォーレン、スチュアート;ウォザーズ、ピーター(2001)。有機化学(第 1 版)。オックスフォード大学出版局。pp. 460–461。ISBN 978-0-19-850346-0。
• アルカンとシクロアルカンの配座