アルケニルコハク酸無水物

アルケニルコハク酸無水物（ASA ）はコハク酸無水物の誘導体である。コハク酸無水物環の1つのHがイソアルケニル鎖（C ₁₄～ C ₂₂）に置き換えられている。ASAは無色で、通常は粘性のある液体である。紙、板紙、ボール紙の表面サイズ処理やセルロース繊維の疎水化処理に広く使用されている。ASAで処理した製品は、インクや飲料（牛乳やフルーツジュースなど）などの水性媒体の浸透性が低下する。^[1]

作用機序としては、無水物はセルロースのヒドロキシル基と反応してエステルを形成すると考えられています。アルケニル側鎖は紙製品の表面特性を変更します。^[2]用途はアルキルケテンダイマーの場合と同様です。米国ではアルケニルコハク酸無水物が紙サイズ剤として好まれていますが、ヨーロッパではアルキルケテンダイマー（AKD）が主流です。

無水マレイン酸（MA）と脂肪族一価不飽和n-およびiso-アルケンとの反応は、1936年に特許ですでに説明されていました。アルケンは、石油の分解によって生成される不飽和含有量の高い留出物である「分解留出物」から得られます。^[3]

この特許では、オートクレーブ内で200℃でアルケンと過剰の無水マレイン酸との反応について説明している。過剰のアルケンは真空蒸留によって除去され、得られたアルケニル無水コハク酸は希水酸化ナトリウム溶液で加水分解され、二ナトリウム塩は酸と反応してアルケンブタン二酸が得られる。しかし、得られた生成物について説明されている「多くの有用な用途」では、サイズ剤としての使用についてはまだ言及されていない。210℃のオートクレーブで前洗浄された分解石油留出物を使用すると、30％高い反応収率が達成され、コハク酸無水物の加水分解は蒸気ですでに実行できることがわかった。^[4]

潤滑剤や防錆剤としての初期の技術的応用では、製品の暗褐色と黒色のタール状のポリマー残留物は問題になりませんでした。しかし、その後のクリーナーや洗剤への使用には、透明（ポリマーを含まない）で色の濃いアルケニル無水コハク酸（ASA）が必要でした。

アルケニルコハク酸無水物を使用してセルロース系（綿）繊維を疎水化する技術^{[5] （1959年に初めて特許を取得）と、この概念を1963年にイソオクタデセニルコハク酸無水物（C} ₁₈ -ASA）を使用した紙の疎水化に応用した技術^{[6] [7]}では、できるだけ明るい色の液体で粒子のない染料が必要でした。

ASA を紙のサイズ剤として使用する際には当初いくつかの困難がありましたが (特に、アルケニルコハク酸への急速な加水分解、硬水中での難溶性カルシウム塩の形成、抄紙機内での沈殿物)、プロセス パラメータを調整することで、アルケニルコハク酸無水物が米国で最も重要なサイズ剤となりました。

ASAは、アルケンと無水マレイン酸との高温（> 200 °C）でのアルダー-エン反応で製造されます。これにより、酸化、縮合、（交互共）重合などの競合反応が発生します。 ^[8]望ましくない二次生成物が形成されると、ASAの収率が低下し、最終製品の色、質感、加工性に悪影響を及ぼします。1-アルケンから得られる非分岐1-アルケニルコハク酸無水物^[9]は、室温で固体であり、水性エマルジョンからのエンジンサイジングには適していません。^[10]

SHOP プロセスでは、偶数 1-アルケン (CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _n -CH ₃、エチレンのオリゴマー化によって生成) が、酸化マグネシウム触媒上で異性化され、二重結合が炭素鎖に沿った位置に置換されます。その後、粗生成物は蒸留によって目的の画分に分離されますが、ASA 生成に適した画分は C ₁₄ – C ₂₂です。

アルケニルコハク酸無水物は、過剰のイソアルケンを窒素雰囲気下で 200 °C を超える温度で 3 時間以上反応させることにより製造され、過剰のイソアルケンは減圧下で蒸留除去されます。

ASA の製造における副反応の抑制に関する特許文献は多数存在する。ポリマーの形成は、抗酸化剤または重合禁止剤 (例えば、ハイドロキノンまたはフェノチアジン) を添加することで低減できる。これにより、無水マレイン酸の定量的反応を達成できる。^[11]その後、得られた固体 ASA の色を水で洗浄することで暗褐色から琥珀色に改善することも達成された。^[12]還元剤 (トリアルキルホスファイトなど) とフェノール系抗酸化剤を組み合わせることで、タール形成の大幅な軽減と低減が達成される。

しかし、最近の特許は、ASA 合成における変色とタール形成の問題がまだ十分に解決されていないことを示している。最近の特許には、立体障害フェノール (一次酸化防止剤として BHT)、チオエーテル (二次酸化防止剤として)、およびN,N' -ジサリチリデン-1,2-ジアミノプロパンが「相乗効果のある混合物」の金属イオン不活性化剤として含まれている。^[13]ドデセンと MAN から 220 °C で 6 時間後に生成された C12-ASA は淡黄色であるが、依然として大量の黒色のタール状の分解生成物が含まれている。対称アルケン (C22 アルケン docos-11-en (ドデク-1-エンからのアルケンメタセシスによる) など) に基づくアルケニルコハク酸無水物では、サイズ効率が劇的に向上 (600%) することが確認されている。^[14]

アルケニルコハク酸無水物、および加水分解によって得られるアルケニルコハク酸は、反応性および界面活性特性を持っています。これらは、エポキシ樹脂の硬化剤、潤滑油の腐食防止剤、アルキド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の反応物、エンジンオイルおよび燃料の添加剤、可塑剤の成分、トナー樹脂の添加剤、界面活性剤、水結合および水分制御添加剤、金属洗浄剤、および化学中間体として使用されています。アルケニルコハク酸無水物の最大の用途は、紙およびボール紙の表面およびバルクサイズであり、世界の消費量は約47,000トン（2005年）です。^[15]

固体アルキルケテン二量体（AKD）^[16]は、1950年代にセルロースベースの製品の疎水化剤として導入されました。1960年代には、液体アルケニルコハク酸無水物が続きました。両方の化合物クラスは疎水性であるため、水にほとんど溶けません。一般的に使用されているイソオクタデセニルコハク酸無水物（C ₁₈ -ASA）の溶解度はわずか5.33x10 ⁻⁵ mgl ⁻¹です。ASAは鎖長が短いため、AKDよりも疎水性が低く、撥水性も低くなります。蒸気圧はAKDよりも高いため、紙層内および紙層をすばやく拡散できます。ただし、機械カバーに堆積する傾向もあります。AKDは室温で水性分散液ですが、ASAは水中油型エマルジョンです。しかし、主な違いは、ASAの環状カルボン酸無水物構造の反応性がAKDのジケテン構造に比べてはるかに高いことです。これは、水性媒体、特にアルカリ性媒体での加水分解がはるかに速いことを伴います。^[17]したがって、アルケニルコハク酸無水物は、抄紙機で使用する前にのみエマルジョンに変換できますが、AKDは安定したエマルジョンとして供給および保管できます。

ASAエマルジョンは、保護コロイドおよび保持助剤としてのポリカチオン（特にカチオンデンプン^[18]またはカチオンポリアクリルアミド（C-PAM）をASAとカチオンの比率が約2：1で使用）と約1％のアニオン性または非イオン性界面活性剤を使用して、AKD分散液と同様に調製されます。高せん断により、約1μmの最適な粒子サイズが得られます。

紙のサイズ調整にASAを使用すると次のような利点があります。 ^[15]

• 中性から弱アルカリ性のpH範囲（最適pH 6-8）に適用可能 - AKDはpH 5-9でも適用可能）
• 高い反応性により、製紙工程のウェットエンドですでに疎水化が進む
• 疎水化度合いを簡単に調整可能（AKDとは異なります）
• ASA（パルプ基準で0.1%）の投与量はAKD（0.2%）より低い
• 紙の特性にはほとんど影響がありません - AKD の高用量では紙の表面がべたつくことがあります
• 表面サイズが良好
• 処理された紙の高い耐老化性

ASA の欠点は次のとおりです。

• 加水分解傾向が高い
• 保存安定性が非常に低い
• 抄紙機のみでのエマルジョン生産は、投資と運用コストが高い
• 機械内に粘着性の堆積物が形成されるリスク
• 乾燥機エリアの油汚れ

より速い反応とより少ない投入量（したがって、製紙で最もコストのかかるステップの 1 つにおける材料コスト）は ASA の使用に有利であり、一方、AKD は、例えば耐水性および耐酸性飲料パッケージ用のポリエチレン フィルムとの複合材料において、より持続的な撥水性およびより優れた接着性をもたらします。 より速い反応が必要であり、より少ない投入量が使用される場合（製紙で最もコストのかかるステップの 1 つにおける材料コストの削減につながる）には、ASA が望ましいです。対照的に、AKD は、例えば耐水性および耐酸性飲料パッケージ用のポリエチレン フィルムとの複合材料において、より持続的な撥水性およびより優れた接着性をもたらします。

AKD と同様に、ASA による用紙のサイズ調整は理論的には次の 3 つのステップで進行します。

1. 湿った紙パルプ上のASAエマルジョン液滴の保持または固定
2. 表面に広がり、パルプに浸透することでエマルジョン液滴を破裂させる
3. ASA分子とセルロースのヒドロキシル基との共有結合により、接触角が100°を超える疎水性紙表面が形成される。

ASAは共有エステル結合を介してセルロースに全くまたはほとんど結合していないことが実証されています。^{[19] [20]}これらの発見は、ASA誘発性疎水化はむしろ、アルケニルコハク酸（水性媒体中での急速な加水分解によって生成）と紙パルプの成分（セルロース繊維および沈降炭酸カルシウムやカチオン性ポリマーなどの充填剤）との吸着および会合相互作用に基づいていることを示唆しています。少量でも不均一な分布でも、高度な疎水性を得るのに十分です。

原料としてリサイクル紙（いわゆる二次繊維）を使用する傾向、印刷用紙を犠牲にして段ボールの量が急増していること、生産速度（> 120 km/h ^[15]）と生産量（単一機械の最大日産能力> 4,500トンまたは年間> 150万トン^[21]）、セルロース用ASAベースのサイズ剤とその配合のさらなる開発などにより、非常に大きな課題が生じています。これは、セルロース繊維の疎水化の基本プロセスに関する理解がまだ非常に経験的であることを考えると特に当てはまります。

ASAは、PIBSAとして知られるポリイソブチレンコハク酸無水物の一種である。これらの化合物では、ポリイソブチレンがアルケンとして使用されている。このような化合物は、石油添加剤業界では反応中間体としてよく使用されている。エチレンアミンと反応して、潤滑油や燃料の分散剤として有用な対応するコハク酸イミドを生成する。^[22]および堆積物制御剤^[23]

この目的で使用されるポリイソブテンには2種類あり、一般的に従来型PIBとHR（高反応性）PIBとして知られています。従来型PIBは、 C ₄ブテンの混合物を含むラフィネート1を触媒として三塩化アルミニウムで重合して作られます。これに対して、HR PIBは、触媒として三フッ化ホウ素を使用してイソブテンを重合して作られます。PIBのメチルビニリデン含有量は、無水マレイン酸に対する反応性を制御します。HR PIBは85％のメチルビニリデンを含み、10％しかない従来型PIBよりも反応性が高くなります。反応性が高いため、HR PIBは無水マレイン酸との反応にそれほど強制的な条件を必要としません。その結果、生成されるPIBSAにはタールや副産物が少なくなります。^[24]

• Hubbe, MA (2004)、Edwards, G. (編)、印刷用紙、筆記用紙、描画用紙の酸性およびアルカリ性サイズ剤、バージニア州シャーロッツビル、米国: The Book and Paper Group Annual 23、pp. 139–151
• Bajpai, P. (2015)、パルプと製紙用化学薬品（第1版）、アムステルダム：エルゼビア、ISBN 978-0-12-803408-8
• アーンソン、T.; 他 (2005)、JM ゲス、JM ロドリゲス (編)、『The Sizing of Paper (第 3 版)』、アトランタ、ジョージア州、米国: TAPPI Press、ISBN 978-1-59510-073-3
• Hubbe, MA (2006)、「紙の耐水性 - 内部サイズ剤とその効果のレビュー」、BioResources、第 2 巻、第 1 号、106 ～ 145 ページ
• Hagiopol, C.; Johnston, JW (2011)、Chemistry of Modern Papermaking、ボカラトン、フロリダ州、ジョージア州、米国：CRC Press、ISBN 978-1-4398-5646-8