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パリグリーン（酢酸銅(II)三亜ヒ酸塩または酢酸銅(II)亜ヒ酸塩）は、ヒ素と銅を含む 顔料です。エメラルドグリーンの結晶性粉末で、ミティスグリーン、シュヴァインフルトグリーン、ザットラーグリーン、エメラルドグリーン、ウィーングリーン、エンペラーグリーン、マウンテングリーンとも呼ばれています。非常に毒性が強く[ 5 ] 、殺鼠剤や殺虫剤としても使用されてきました[ 6 ] 。化学式はCu( C2H3O2 ) 2・3Cu (AsO2 ) 2です[ 7 ]。
パリグリーンは、鮮やかな緑色の絵具を作るための顔料として1814年に製造され、19世紀には多くの著名な画家によって使用されました。パリグリーンの色は、非常に細かく粉砕すると淡い青緑色になり、粗く粉砕すると濃い緑色になると言われています。ヒ素が含まれているため、この顔料は非常に毒性が強く、絵画に使用すると色が急速に劣化する可能性があります。
パリグリーンは、酢酸銅(II)と三酸化ヒ素を組み合わせることによって調製できる。[ 8 ] 構造はX線結晶構造解析によって確認された。[ 7 ]
1814年、パリグリーンは、ドイツのシュヴァインフルトにあるヴィルヘルム染料白鉛会社のために、塗料製造業者のヴィルヘルム・ザットラーとフリードリヒ・ルスによって発明されました。彼らは、シェーレの緑よりも安定した顔料を製造しようとしており、硫化物の周りの暗色化の影響を受けにくい緑色を作ろうとしていました。1822年、ユストゥス・フォン・リービッヒとアンドレ・ブラコノーによってエメラルドグリーンの製法が発表されました。[ 9 ]
1867年、この顔料はパリグリーンと名付けられ、世界初の化学殺虫剤として正式に認められました。ヒ素含有量のため、この顔料は製造時に危険で有毒であり、工場中毒が頻繁に発生しました。[ 10 ] [ 11 ]パリグリーンの製造では、顔料製造施設の工場労働者が有害な空気中のヒ素化合物に曝露され、急性および慢性中毒が頻繁に発生しました。顔料は微粉末として扱われたため、労働者は吸入や長期の体内曝露に対して特に脆弱でした。これらの健康リスクにより、パリグリーンは当時最も危険な工業用顔料の1つとなりました。[ 12 ]
当時、エメラルドグリーンはシェーレグリーンよりも耐久性があり鮮やかな代替品として高く評価されていたが、後に劣化が早く、他の塗料と反応することが判明した。
絵画では、この顔料は青みがかった濃い緑色を生み出します。それに比べて、シェーレの緑は黄色みが強く、そのためライムグリーンに近い色になります。[ 13 ] : 220パリグリーンは、その鮮やかな色のため、19 世紀に人気を博しました。[ 13 ] : 223また、宝石のエメラルドグリーンに似ていることから、エメラルドグリーンとも呼ばれました。
この顔料は、暗くなり茶色に変色する傾向がある。この問題は19世紀にはすでに明らかになっていた。1888年の研究では、この顔料を用いた水彩絵具は、自然光と空気にさらされると暗くなり茶色に変色することが示された。20世紀初頭の実験では、結果はまちまちだった。パリグリーンがわずかに劣化するという報告もあれば、耐候性があるという報告もあった。[ 13 ]： 227この食い違いは、それぞれの実験で異なるブランドのパリグリーンが使用されたことに起因する可能性がある。[ 13 ]： 228
テオドール・ルソーの『デサント・デ・ヴァッシュ』のパリグリーンは大きく変わりました。[ 14 ]
類似の天然化合物としては、カルコフィライトCu 18 Al 2 (AsO 4 ) 3 (SO 4 ) 3 (OH) 27 · 36H 2 O、コニカルサイトCaCu(AsO 4 )(OH)、コルヌバイトCu 5 (AsO 4 ) 2 (OH) 4 · H 2 O、コルンウォライトCu 5 (AsO 4 ) 2 (OH) 4 · H 2 O、およびリロコナイトCu 2 Al(AsO 4 )(OH) 4 · 4H 2 Oなどの鉱物がある。これらの鉱物の色は、緑がかった青色からわずかに黄緑色まで様々である。
シェーレの緑は、化学的に単純で、光沢や耐久性が劣る銅ヒ素顔料で、パリグリーンが初めて作られた1814年頃よりかなり前の短い期間使用されていました。壁紙顔料として人気があり、湿気やカビによってヒ素ガスに劣化しました。パリグリーンも壁紙に多少使用されており、同様に劣化していた可能性があります。[ 15 ]両方の顔料はかつて印刷インクの配合に使用されていました。
古代ローマ人は、おそらくコニカルサイトと思われる物質を緑色の顔料として使用していた。印象派の画家たちが使用したパリグリーンの絵具は、比較的粗い粒子で構成されていたと言われている。その後、この化学物質はますます細かく粉砕され、不純物を注意深く除去することなく製造されるようになった。そのため、耐久性が低下した。水彩絵具やインクに使用するために、より細かく粉砕された可能性が高い。
パリグリーンは19世紀の芸術家によって広く使用されました。クロード・モネやポール・ゴーギャンのいくつかの絵画にも見られますが、彼らはその色を天然素材で再現するのが難しいと感じていました。[ 13 ]： 256 [ 16 ]
1867年、イリノイ州とインディアナ州の農民は、パリグリーンが、農業害虫であるコロラドハムシに効果的であることを発見した。食用作物にヒ素化合物を使用することの安全性に関する懸念にもかかわらず、パリグリーンはハムシの防除に好まれる方法となった。1880年代までに、パリグリーンは世界で初めて広く使用された化学殺虫剤となった。[ 18 ]殺虫剤としてパリグリーンが農業で広く使用されたことで、作物や果樹園に繰り返し散布された後、土壌や水系にヒ素化合物が蓄積し、長期的な環境汚染にもつながった。この化合物は容易に分解されないため、処理された環境に有毒な残留物が残る。[ 19 ]また、アメリカ大陸ではタバコガ（Heliothis virescens）の防除にも広く使用された。[ 20 ]コドリンガを駆除するために、石灰と混ぜて果樹に散布した。[ 21 ]
パリグリーンは、1944年にイタリア、サルデーニャ、コルシカで、また1945年にはイタリアで、マラリア対策として飛行機から大量に散布された。[ 22 ]かつてはパリの下水道でネズミを駆除するために使われていたことから、その通称がついた。[ 23 ]
しかし、殺虫剤の製造は工場労働者に多くの健康被害をもたらし、場合によっては死に至ることもあった。[ 24 ]
19 世紀を通じて、パリ グリーンや類似のヒ素顔料は書籍、特にブッククロスの表紙、小口、装飾ラベルやオンレイ、印刷または手書きの挿絵に使用されました。この着色剤は、ドイツ、イギリス、フランス、アメリカ合衆国で出版された 1850 年代と 1860 年代の書籍の製本に特に多く見られます。ヒ素含有顔料の使用は、その毒性に対する認識の高まりと、毒性の低いクロムおよびコバルトベースの代替品が入手可能になったことにより、19 世紀後半に減少しました。2024 年 2 月以降、ドイツのいくつかの図書館は、中毒の程度を確認するために、19 世紀の書籍の所蔵品への一般のアクセスを制限し始めました。[ 25 ] [ 26 ]毒物書籍プロジェクトは、これらの製本が施された書籍をカタログ化しています。[ 27 ]
パリグリーンは大量生産の壁紙で人気の塗料となり、寿命を縮めたと考えられている。[ 28 ]壁紙に使用された結果、パリグリーン顔料の粉塵に長期間さらされると、神経系や消化器系に影響を与える慢性ヒ素中毒を引き起こす可能性がある。[ 29 ]この時代の壁紙の見本は、『死の壁の影』という本に保存されている。
この顔料は、さまざまな歴史的な花火の構成で青い炎の効果を生み出すために使用されていました。しかし、この化合物の毒性が高いため、商業的な使用はできません。[ 30 ]