核集団アプローチ

核アンサンブルアプローチ（NEA）は、さまざまなタイプの分子スペクトルをシミュレーションするための一般的な方法です。^[1]この方法は、ソース状態の分子コンフォメーション（核ジオメトリ）のアンサンブルをサンプリングし、これらのジオメトリごとにターゲット状態への遷移確率を計算し、形状関数で畳み込まれたこれらすべての遷移の合計を実行します。その結果、不均一な広がりによる絶対的なバンド形状を含む非コヒーレントスペクトルが得られます。

スペクトルシミュレーションは、量子化学における最も基本的なタスクの 1 つです。スペクトルシミュレーションでは、理論的な結果を実験測定と比較できます。スペクトルをシミュレーションする理論的手法は多数あります。単純な近似 (スティックスペクトルなど) もあれば、高レベルで正確な近似 (波束伝播のフーリエ変換に基づくものなど) もあります。NEA はその中間に位置します。一方では、直感的で簡単に適用でき、スティックスペクトルに比べて大幅に改善された結果が得られます。他方では、スペクトル効果をすべて回復できるわけではなく、スペクトル解像度も限られています。  

NEAは反射原理^[2]の多次元拡張であり、光解離系のスペクトルを推定するためによく使用されるアプローチです。分子力学の普及に伴い、非干渉性和を介してスペクトルを推定するために、ジオメトリのアンサンブルも使用されるようになりました。^[3]したがって、解析関数の直接積分を介して行われることが多い反射原理とは異なり、NEAは数値アプローチです。2012年に、NEAの正式な説明は、波束重なりの時間発展のモンテカルロ積分を使用する時間依存スペクトルシミュレーションアプローチの近似に対応することを示しました。^[1]

UV/visの放射線を吸収する分子の集合を考えてみましょう。最初は、すべての分子は基底電子状態にあります。

分子のゼロ点エネルギーと温度のため、分子構造は平衡構造の周囲に分布します。古典的な観点から、光子吸収が瞬間的なプロセスであると仮定すると、分子が励起されるたびに、異なる構造から励起されます。その結果、遷移エネルギーは常に同じ値になるわけではなく、核座標の関数になります。

NEA は、ゼロ点エネルギー、温度、またはその両方を反映するジオメトリのアンサンブルを作成することによって、この効果を捉えます。

NEAでは、励起エネルギーEにおける吸収スペクトル（または吸収断面積） σ（E ）は次のように計算される^[1]

${\displaystyle \sigma \left(E\right)={\frac {\pi {{e}^{2}}\hbar }{2mc{{\epsilon }_{0}}E}}\sum \limits _{n}^{{N}_{fs}}{{\frac {1}{{N}_{p}}}\sum \limits _{i}^{{N}_{p}}{\Delta {{E}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right){{f}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right)g\left(E-\Delta {{E}_{0n}}\left({{\mathbf {x} }_{i}}\right),\delta \right)}},}$

ここで、eとmは電子の電荷と質量、cは光速、ε _{0 は}真空の誘電率、ћ は換算プランク定数です。合計は、 N _fs励起状態とN _p原子核ジオメトリx _iにわたって実行されます。アンサンブル内のこのようなジオメトリのそれぞれについて、基底状態 (0) と励起状態 ( n ) 間の遷移エネルギー Δ E _{0 n} ( x _i ) と振動子強度f _{0 n} ( x _i ) が計算されます。アンサンブル内の各遷移は、 Δ E _{0 n} ( x _i ) を中心とし幅δの正規化された線形関数で畳み込まれます。各x _{i は、}各原子のジオメトリの直交座標成分を収集するベクトルです。

線形状関数は、例えば、正規化されたガウス関数で、次のように表される。

${\displaystyle g\left(E-\Delta {{E}_{0n}},\delta \right)={\frac {1}{\sqrt {2\pi {{\left(\delta /2\right)}^{2}}}}}\exp \left(-{\frac {{\left(E-\Delta {{E}_{0n}}\right)}^{2}}{2{{\left(\delta /2\right)}^{2}}}}\right).}$

δは任意のパラメータであるが、バンド幅の記述に干渉しないようにバンド幅よりもはるかに狭くなければならない。バンド幅の平均値は約0.3 eVなので、 δ≤0.05 eVを採用するのが良い方法である。^[4]

ジオメトリx _{i は}基底状態の分布を記述できる任意の方法で生成できます。最もよく使用される2つの方法は、動力学とウィグナー分布核標準モードです。^[5]

モル吸光係数 εは、吸収断面積から次のように得られる。

${\displaystyle \sigma =\ln(10){\frac {10^{3}}{N_{\text{A}}}}\varepsilon \approx 3.82353216\times 10^{-21}\,\varepsilon .}$

f _{0 n}がx _iに依存するため、NEAはポストコンドン近似であり、暗黒振動バンドを予測することができる。^[1]

蛍光の場合、微分発光率は^{[1]で与えられる。}

${\displaystyle \Gamma (E)={\frac {e^{2}}{2\pi \hbar mc^{3}\epsilon _{0}}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{i}^{N_{p}}\Delta E_{1,0}(\mathbf {x} _{i})^{2}\left|f_{1,0}(\mathbf {x} _{i})\right|g\left(E-\Delta E_{1,0}(\mathbf {x} _{i}),\delta \right)}$。

この表現は、最初の励起状態からの放出を伴う カシャの法則の妥当性を前提としています。

NEAは、多くの種類の定常状態および時間分解スペクトルシミュレーションに使用できます。^[6]吸収スペクトルと発光スペクトル以外の例としては、次のものがあります。

• 二次元^[7]
• 差動トランスミッション^[8]
• 光電子^[9]
• 超高速オージェ^[10]
• X線光散乱^[6]

NEA は構造上、目標（最終）状態に関する情報を含んでいません。このため、これらの状態に依存するスペクトル情報は NEA のフレームワークでは記述できません。たとえば、吸収スペクトルの振動分解ピークはシミュレーションには現れず、その周囲のバンドエンベロープのみが表示されます。これは、これらのピークが基底状態と励起状態の間の波動関数の重なりに依存するためです。^[11]ただし、NEA を励起状態ダイナミクスと結合してこれらの効果を回復することができます。^[12]

NEAは大きな分子に対しては計算コストが高すぎる可能性がある。スペクトルシミュレーションでは数百の異なる核構造の遷移確率を計算する必要があり、計算コストが高すぎるため実行が困難になる可能性がある。これらのコストを削減するために、NEAと組み合わせた機械学習手法が提案されている。^{[13] [4]}