ナノ流体回路

ナノ流体回路は、ナノメートルスケールの流体の制御を目的としたナノテクノロジーです。流体チャネル内の電気二重層の影響により、ナノ流体の挙動はマイクロ流体の挙動と比べて大幅に異なることが観察されています。その典型的な特性寸法は 1～100 nm の範囲にあります。構造の少なくとも 1 つの寸法はナノスケールです。ナノスケール構造の流体の現象は、電気化学と流体力学において異なる特性を持つことがわかっています。

マイクロファブリケーションとナノテクノロジーの発展に伴い、マイクロ流体工学とナノ流体工学の研究がますます注目を集めています。^[1]マイクロ流体に関する研究は、DNA分析、ラボオンチップ、マイクロTASでその利点を見出しました。マイクロ流体システムのデバイスには、チャネル、バルブ、ミキサー、ポンプが含まれます。これらのマイクロ流体デバイスを統合することで、流体内の物質の選別、輸送、混合が可能になります。ただし、これらのシステムの可動部品の故障は通常、重大な問題であり、主な欠点です。信頼性と寿命のために、機械部品を使用せずに流れを制御するメカニズムが常に求められています。^[2]

1997年、ウェイ、バード、フェルドバーグは、ナノサイズのパイプの先端でイオン整流が起こることを発見しました。^[3]彼らは、ナノピペットの壁の表面電荷がオリフィス内に非中性電位を誘導することを観察しました。その後、電位はイオン種の濃度を変え、ピペットを流れる電流の非対称な電流-電圧特性をもたらします。

電解質中のイオン輸送は、希薄イオン溶液のpH値を調整するか、外部電位を導入して壁の表面電荷密度を変更することによって調整できます。^[4]半導体デバイスと同様に、電子デバイスにおける電荷キャリア輸送を制御するメカニズムは、ナノ流体工学の分野で確立されています。ナノ流体工学では、ナノスケールのチャネルまたは細孔を使用してイオン輸送の能動制御が実現されます。

マイクロスケールの流体システムの研究は、ナノスケールのシステムでのみ見られる整流現象に焦点を当て始めました。2006 年、カリフォルニア大学バークレー校の Majumdar 教授と Yang 教授は、初の「ナノ流体」トランジスタを開発しました。このトランジスタは外部の電気信号によってオンまたはオフにすることができ、ナノスケールのチャネル内のイオン流体を制御できます。彼らの研究は、論理機能を備えたナノ流体回路を作成できる可能性を示唆しています。

ナノ流体デバイスの分野における主な研究者としては、カリフォルニア大学バークレー校の Arun Majumdar 氏と Peidong Yang 氏、コーネル大学の Harold Craighead 氏と Brian Kirbyat 氏、スタンフォード大学の Juan Santiago 氏、トゥエンテ大学の Albert van den Berg 氏、カリフォルニア大学アーバイン校のZuzanna Siwy氏、イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校の Mark Shannon 氏が挙げられます。

マクロまたはマイクロスケールの半径を持つチャネル内の電解質溶液の場合、壁の表面電荷が静電気力により対イオンを引き寄せ、共イオンを反発します。そのため、チャネルの壁と溶液の間には電気二重層が存在します。電気二重層の寸法は、このシステムではデバイ長によって決まりますが、これは通常、チャネル半径よりもはるかに小さくなります。チャネル内の溶液のほとんどは、電気二重層の遮蔽効果により電気的に中性です。

しかし、ナノチャネルでは、チャネル半径の寸法がデバイ長よりも小さい場合、溶液は帯電します。したがって、壁に表面電荷を導入するか、外部電位を印加することにより、ナノチャネル内のイオンの流れを操作することができます。

溶液のイオン濃度はイオン輸送に重要な影響を及ぼします。濃度が高いほど、チャネル壁の電気二重層のデバイ長が短くなるためです。イオン濃度が増加すると、整流効果は低下します。一方、希薄溶液にすることでイオン整流性が向上します。

チャネル内のイオン輸送を解析するには、電気化学と流体力学におけるシステムの挙動を考慮する必要があります。チャネルを流れるイオン電流を記述するにはポアソン・ネルンスト・プランク (PNP) 方程式を使用し、チャネル内の流体力学を表すにはナビエ・ストークス (NS) 方程式を使用します。

PNP方程式はポアソン方程式から構成される：^{[5] [6]}

${\displaystyle \nabla ^{2}\phi =-{\frac {1}{\varepsilon _{0}\varepsilon }}\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a}}$

ネルンスト・プランク方程式は、濃度勾配と電位勾配による イオン種の粒子流束を与える。${\displaystyle a}$

${\displaystyle {\boldsymbol {J}}_{a}=-D_{a}(\nabla n_{a}+{\frac {z_{a}en_{a}}{kT}}\nabla \phi ) }$

ここで、は静電ポテンシャル、は電子の単位電荷、は真空中の誘電率、は溶液の誘電率です。、およびは拡散係数、イオンの数密度、イオン種の価数です。 ${\displaystyle \phi}$${\displaystyle e}$${\displaystyle \varepsilon_{0}}$${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle D_{a}}$${\displaystyle n_{a}}$${\displaystyle z_{a}}$${\displaystyle a}$

定常状態の解は連続方程式を満たします。チャネル内の流体速度場をナビエ・ストークス方程式を使用して記述します。

${\displaystyle \nabla \cdot (n_{a}{\boldsymbol {u}}+{\boldsymbol {J}}_{a})=0}$

${\displaystyle \nabla \cdot {\boldsymbol {u}}=0}$

${\displaystyle {\boldsymbol {u}}\cdot \nabla {\boldsymbol {u}}={\frac {1}{\rho }}[-\nabla p+\mu \nabla ^{2}{\boldsymbol { u}}-(\displaystyle \sum _{a}z_{a}en_{a})\nabla \phi ]}$

ここで、、、、はそれぞれ流体の圧力、速度ベクトル、粘度、密度です。上記の式は通常、数値アルゴリズムを使用して解かれ、流体の速度、圧力、電位、イオン濃度、およびチャネルを通る電流の流れを決定します。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle {\boldsymbol {u}}}$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle \rho}$

イオン選択性は、イオンフロー制御のためのナノチャネルの性能を評価するために定義されます。^[7]イオン選択性は、多数キャリアと少数キャリアの電流の差と、正イオンと負イオンの両方によって運ばれる全電流の比です。陽イオンと陰イオンを完全に制御するナノチャネルの場合、選択性は1です。イオンフロー制御のないナノチャネルの場合、選択性はゼロです。 ${\displaystyle I}$

${\displaystyle S={\frac {I^{+}-I^{-}}{I^{+}+I^{-}}}}$

• 輸送は印加バイアス（抵抗）に比例する
• 輸送は一方向に移動するようにできる（ダイオード）
• 第三極（トランジスタ）の導入によりゲインの制御が可能
• 非対称ゲートによる順方向/逆方向の制御（電界効果再構成ダイオード）

ナノ流体ダイオードはイオン輸送の整流に利用される。^{[8] [9] [10]}電子回路のダイオードは電流の流れを一方向に制限する。ナノ流体ダイオードはイオンの流れを一方向に制限する同じ機能を持つ。ナノ流体ダイオードは半径が数ナノメートルのチャネルである。チャネルの内面は表面電荷で覆われている。壁の表面電荷が同じ符号の場合、電流の整流が起こる可能性がある。また、チャネルの半分が反対符号または電気的に中性で覆われている場合、整流が強化されることも観察されている。

チャネルの壁が正電荷で覆われると、電解質中の負電荷イオンがチャネル内に引き寄せられて蓄積されます。この場合、チャネルを通過する正電荷の流れは好ましくないため、イオン電流が減少します。そのため、バイアス電圧を逆にすると、イオン電流は非対称になります。

• 
  順方向バイアスナノ流体ダイオード
• 
  逆バイアスナノ流体ダイオード

ナノチャネル上にゲート電極として追加の電極を適用することにより、チャネル内の電位を調整することができます。 ^{[11] [12]}ナノ流体電界効果トランジスタは、金属ゲート電極とチャネル間の誘電体として酸化物を使用したシリカナノチューブで作ることができます。^[13]したがって、イオン電流の調整は、ゲートに印加する電圧を変更することによって実現できます。ゲートバイアスとソースドレインバイアスを適用して、ナノチャネル内の陽イオンと陰イオンの濃度を調整し、ナノチャネルを流れるイオン電流を調整します。^[14]

この概念は、電子回路における金属酸化物半導体電界効果トランジスタ(MOSFET) の構造に似ています。MOSFET と同様に、ナノ流体トランジスタはナノ流体回路を構築するための基本要素です。イオン粒子の論理演算と操作が可能なナノ流体回路を実現できる可能性があります。

イオン電流のコンダクタンスはゲート電圧によって制御されるため、チャネルの壁には誘電率の高い材料を使用することが望ましい。この場合、ゲート容量が高くなるため、チャネル内にはより強い電界が見られる。ゲート電極による電位調整の効果を強化するために、表面電荷の低いチャネル表面も望ましい。これにより、チャネル内のイオンおよび静電環境を空間的および時間的に調整する能力が向上する。

• 
  ナノ流体電界効果トランジスタ
• 
  ナノ流体バイポーラトランジスタ^[15]

ナノチャネルに沿って非対称の電界効果を導入することで、電界効果再構成可能ナノ流体ダイオードが実現可能となり、^[16]ダイオードの順方向/逆方向や整流度などの機能を製造後に再構成できるという特徴がある。静電ポテンシャルによってイオン/分子の量のみが制御されるナノ流体電界効果トランジスタとは異なり、電界効果再構成可能ダイオードはイオン/分子輸送の方向と大きさの両方を制御するために使用できる。このデバイスは、電子フィールドプログラマブルゲートアレイのイオン対応物の構成要素とみなすことができる。

イオンバイポーラトランジスタは、ナノスケールの寸法の最小開口部を持つ 2 つの円錐チャネルから作成できます。両側に反対の表面電荷を導入することで、イオンダイオードとしてイオン電流を整流できます。イオンバイポーラトランジスタは、2 つのイオンダイオードを組み合わせ、チャネルの内面に沿って PNP 接合を形成することで構築されます。イオン電流はエミッタ端からコレクタ端に流れますが、電流の強さはベース電極によって調整できます。チャネル壁の表面電荷は、電解質濃度または pH 値を変更することで化学的方法で変更できます。

ナノ流体三極管は、正に帯電したアルミナと負に帯電したシリカのナノチャネルで構成された3端子二重接合ナノ流体デバイスです。^[17]このデバイスは本質的には3端子バイポーラ接合トランジスタです。エミッタ端子とコレクタ端子間の電圧を制御することで、ベース端子から他の2つの端子のいずれかへのイオン電流を制御でき、イオン単極双投スイッチとして機能します。

マイクロスケールの幅のチャネルの壁に表面電荷が存在する場合、静電気力によって対イオンが引き付けられ、共イオンが反発されます。対イオンは壁の近くに遮蔽領域を形成します。この領域は、電位が中性のバルク値まで低下するまで、デバイ長と呼ばれる特定の距離まで溶液に浸透します。デバイ長は、水溶液の場合、通常 1 nm から 100 nm の範囲です。

ナノチャネルでは、デバイ長は通常チャネル幅と同程度であるため、チャネル内の溶液は帯電します。流体内のイオンは表面電荷から保護されなくなります。代わりに、表面電荷がナノチャネル内のイオンのダイナミクスに影響を与えます。

• 
  マイクロ流体チャネル、チャネル内は電気的に中性^[18]
• 
  ナノ流体チャネル、チャネル内部に電荷を帯びている

優れた選択性を得るには、チャネルが狭く長いことが必要である。言い換えれば、アスペクト比の高いチャネルは選択性が優れている。選択性をさらに高めるには、高電荷の壁が必要である。^[7]

イオン選択性のパフォーマンスは、印加バイアスにも大きく関係します。バイアスが低い場合、高い選択性が観察されます。バイアス電圧が増加すると、選択性が明らかに低下します。アスペクト比の低いナノチャネルの場合、バイアス電圧が低いときに高い選択性が可能です。

• 
  長いチャネルと低いバイアス電圧により、高い選択性が得られます。
• 
  短いチャネルと高いバイアス電圧により選択性が低下する

ナノ流体デバイスの利点は、電子回路と統合できることです。同じ製造技術を使用して構築されているため、デジタル集積回路を備えたナノ流体システムを1つのチップ上に作成できます。そのため、電解質内の粒子の制御と操作をリアルタイムで実現できます。^[19]

ナノチャネルの製造は、トップダウン方式とボトムアップ方式に分類されます。トップダウン方式は、IC 業界やマイクロエレクトロメカニカル システム研究で利用されている従来のプロセスです。バルク シリコン ウェーハ上のフォトリソグラフィーから始まります。一方、ボトムアップ方式は、固有のナノスケール寸法を持つ原子または分子から始まります。これらの構成要素を整理して組み合わせることで、わずか数ナノメートルのナノ構造を形成できます。

トップダウン製造の一般的な方法には、基板ウェーハ上のチャネルの形状を定義するフォトリソグラフィーが含まれます。形状は、トレンチを形成するための薄膜堆積およびエッチングの複数のステップによって作成されます。次に、基板ウェーハを別のウェーハに結合して、トレンチを密閉し、チャネルを形成します。ナノチャネルを製造するその他の技術には、犠牲層を使用した表面マイクロマシニング、ナノインプリント リソグラフィー、およびソフト リソグラフィーがあります。

ボトムアップ製造に最もよく利用される方法は、自己組織化単分子膜(SAM) です。この方法では通常、生物学的材料を使用して基板上に分子単分子膜を形成します。ナノチャネルは、カーボンナノチューブ(CNT) と量子ワイヤの成長から製造することもできます。ボトムアップ方式では通常、数ナノメートル程度の特徴的な長さを持つ明確な形状が得られます。これらの構造をナノ流体デバイスとして利用するには、ナノチャネルとマイクロ流体システム間の相互接続が重要な問題になります。

特定の電荷で内面をコーティングする方法はいくつかあります。拡散制限パターン形成は、バルク溶液がナノチャネルの入口に一定の距離だけ浸透するため利用できます。拡散速度は反応物ごとに異なるためです。ナノチャネルに流入する反応物を数段階に分けることで、チャネル内の表面電荷が異なるパターンを形成することができます。^[20]

ナノ流体デバイスは、化学、分子生物学、医学への応用を目的として構築されています。ナノ流体デバイスを使用する主な目的は、薬物送達、遺伝子治療、およびマイクロトータル分析システムでのナノ粒子毒性学のためのナノ粒子を含む溶液の分離と測定です。^[21]マイクロおよびナノスケールのシステムの重要な利点は、分析に使用するサンプルまたは試薬の量が少ないことです。これにより、サンプル処理に必要な時間が短縮されます。また、アレイでの分析も可能であり、これによりプロセスがさらに高速化され、分析のスループットが向上します。

ナノチャネルは、単一分子のセンシングと診断、および DNA 分離を実現するために利用されています。多くの場合、ナノ流体デバイスは、流体の論理操作を容易にするためにマイクロ流体システム内に統合されています。ナノ流体システムの将来は、分析化学と生化学、液体の輸送と計測、エネルギー変換など、いくつかの分野に焦点が当てられるでしょう。

ナノ流体工学では、イオンの価数によって、それらの正味の電気泳動速度が決まります。言い換えれば、ナノチャネル内のイオンの速度は、イオンの移動度だけでなく、イオンの価数にも関係しています。これにより、マイクロチャネルでは実行できないナノ流体工学の選別機能が可能になります。したがって、ナノチャネルを使用して、短い鎖 DNA の選別と分離を行うことができます。単一分子 DNA アプリケーションの場合、最終目標は、再現性のある正確な結果でゲノム DNA の鎖を配列することです。同様のアプリケーションは、クロマトグラフィー、つまり溶液中のさまざまな成分の分離にも見られます。

繊維の合成にも応用できます。ポリマー繊維は、液体と真空の界面でモノマーを電界紡糸することで作成できます。基板上に整列したモノマーの流れから、組織化されたポリマー構造が形成されます。

ナノ流体技術をエネルギー変換に取り入れる試みもあります。この場合、帯電した壁が固定子として機能し、流れる溶液が回転子として機能します。圧力駆動の​​溶媒が帯電したナノチャネルを流れると、流動電流と流動電位が生成されることが観察されています。この現象は、電気エネルギーの収集に使用できます。

ナノ加工技術の進歩とエネルギー不足への懸念から、人々はこのアイデアに興味を抱いています。主な課題は、標準的な回転電磁発電機の効率が最大約 95 パーセントであるのに対し、現在はわずか数パーセントである効率を向上させることです。

最近の研究では、ナノ流体デバイスをマイクロシステムに統合することに焦点を当てています。2つの長さスケールを接続するためのインターフェースを作成する必要があります。ナノ流体デバイスのみをスタンドアロンで持つシステムは、流体をナノチャネルに流すために大きな駆動圧力が必要になるため、実用的ではありません。^[22]

ナノ流体デバイスは、高感度で、単一分子に至るまでサンプル材料を正確に操作できるという点で強力です。しかし、ナノ流体分離システムの欠点は、サンプルスループットが比較的低く、その結果検出が遅くなることです。この問題に対処する 1 つの方法は、各チャネルで並列検出を行う並列分離チャネルを使用することです。さらに、存在する分子の量が極めて少ないことを考慮して、より優れた検出方法を開発する必要があります。

この研究分野における最大の課題の 1 つは、特異なサイズ効果によるものです。研究者は、表面積と体積の比率が極めて高いことによって引き起こされる問題を解決しようとしています。この状況では、分子の吸着によって大きな損失が発生する可能性があり、表面特性も変化する可能性があります。

検出サンプルが DNA やタンパク質などの比較的大きな分子である場合、別の問題が発生します。大きな分子のアプリケーションでは、ナノチャネルのサイズが小さいため、詰まりが発生しやすいため、詰まりが懸念されます。このアプリケーションでは、流体チャネルの詰まりを回避するために、チャネルの内面に低摩擦コーティングを施すことが望まれます。

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• 最初のナノ流体トランジスタ
• 複雑な3D表面を備えた世界初のナノ流体デバイスを構築