ナノ結晶材料

ナノ結晶( NC ) 材料は、結晶子サイズがわずか数ナノメートルの多結晶材料です。これらの材料は、長距離秩序のない非晶質材料と従来の粗粒材料との間のギャップを埋めます。定義はさまざまですが、ナノ結晶材料は一般に、結晶子(粒子) サイズが 100 nm 未満であると定義されます。100 ～ 500 nm の粒子サイズは、通常、「超微細」粒子と見なされます。

NCサンプルの粒径は、X線回折法で推定できます。粒径が非常に小さい材料では、回折ピークが広がります。この広がりは、シェラー方程式（最大約50 nmまで適用可能）、ウィリアムソン・ホールプロット、^{[1] 、またはウォーレン・アバーバッハ法や回折パターンのコンピューターモデリングなどのより洗練された方法を使用して、結晶子サイズと関連付けることができます。結晶子サイズは}、透過型電子顕微鏡を使用して直接測定できます。^[1]

ナノ結晶材料は、いくつかの方法で製造できます。方法は通常、ナノ結晶最終製品を形成する前に材料が遷移する 物質の相に基づいて分類されます。

固体プロセスでは、材料を溶かしたり蒸発させたりすることはなく、通常は比較的低温で行われます。固体プロセスの例としては、高エネルギー ボール ミルを使用した機械的合金化や、特定の種類の強塑性変形プロセスなどがあります。

ナノ結晶金属は、溶融紡糸などのプロセスを使用して液体から急速凝固させることで製造できます。これにより、多くの場合、非晶質金属が生成されますが、結晶化温度を超える温度 で焼鈍処理することでナノ結晶金属に変換できます。

ナノ結晶材料の薄膜はMOCVDなどの蒸着プロセスを使用して製造することができる。^[2]

一部の金属、特にニッケルとニッケル合金は、電着法を用いてナノ結晶箔にすることができる。^[3]

ナノ結晶材料は、粗粒の材料に比べて並外れた機械的特性を示します。ナノ結晶材料の粒界の体積分率は 30% にも達することがあるため、^[4]ナノ結晶材料の機械的特性はこの非晶質粒界相に大きく影響されます。たとえば、弾性率はナノ結晶金属では 30% 低下し、ナノ結晶イオン材料では 50% 以上低下することが示されています。^[5]これは、非晶質粒界領域の密度が結晶粒よりも低く、原子あたりの体積が大きいためです。原子間ポテンシャル が粒界内でバルク粒と同じであると仮定すると、弾性率 はバルク粒よりも粒界領域で小さくなります。したがって、混合則により、ナノ結晶材料の弾性率はバルク結晶形態よりも低くなります。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle U(\Omega )}$${\displaystyle E\propto \partial ^{2}U/\partial \Omega ^{2}}$

ナノ結晶金属の優れた降伏強度は、粒界の強化によるもので、粒界は転位の動きをブロックするのに非常に効果的です。降伏は、粒界での転位の蓄積による応力が、隣接する粒子の転位の滑りを活性化するのに十分になったときに発生します。この臨界応力は、粒子サイズが小さくなるにつれて増加し、これらの物理特性は、ホール・ペッチ関係によって経験的に捉えられます。

${\displaystyle \sigma _{y}=\sigma _{0}+Kd^{-1/2},}$

ここで、は降伏応力、 は他のすべての強化メカニズムの効果を考慮した材料固有の定数、は金属の粒径強化に対する応答の大きさを表す材料固有の定数、は平均粒径です。^[6]さらに、ナノ結晶粒子は小さすぎて多数の転位を含むことができないため、ナノ結晶金属はごくわずかな量のひずみ硬化を受けます。^[5]そのため、ナノ結晶材料は完全な塑性で動作すると想定できます。 ${\displaystyle \sigma _{y}}$${\displaystyle \sigma _{0}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle d}$

粒径が減少を続けると、粒界変形、すなわち粒界すべりが粒内転位運動よりもエネルギー的に有利になる臨界粒径に達する。この臨界粒径以下では、しばしば「逆」または「逆」ホールペッチ領域と呼ばれるが、それ以上粒径を減少させると、粒界面積の増加によって粒界すべりが増加するため、材料は弱くなる。チャンドロスとアルギベイは、粒界すべりを粘性流としてモデル化し、この領域における材料の降伏強度を材料特性と次のように関連付けた。

${\displaystyle \tau ={\bigg (}L{\frac {\rho _{L}}{M}}{\bigg )}{\bigg (}1-{\frac {T}{T_{m}}}{\bigg )}f_{g},}$

ここで、は融解エンタルピー、は非晶質相の原子容、は融点、は粒界に対する粒子内の物質の体積分率で、 で与えられ、は粒界の厚さで、通常は1 nmのオーダーです。金属の最大強度は、この線とホール・ペッチの関係の交点で与えられ、これは通常、 BCCおよびFCC金属の 粒径が = 10 nmのあたりで発生します。 ^[4]${\displaystyle L}$${\displaystyle \rho _{L}/M}$${\displaystyle T_{m}}$${\displaystyle f_{g}}$${\displaystyle f_{g}=(1-\delta /d)^{3}}$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle d}$

ナノ結晶金属は、粒界の体積率が大きいことに伴う界面エネルギーが大きいため、熱的に不安定です。低融点金属（アルミニウム、スズ、鉛）のナノ結晶サンプルでは、​​サンプルの粒径が周囲温度に24時間さらされた後、10 nmから20 nmに倍増することが観察されました。^[5]融点の高い材料は室温でより安定していますが、ナノ結晶原料をマクロな部品に固めるには、材料を長時間高温にさらす必要があり、その結果、ナノ結晶の微細構造が粗大化します。したがって、熱的に安定したナノ結晶合金は、エンジニアリング上非常に興味深いものです。実験では、溶質の偏析または溶質濃度の増加による粒界固定などの従来の微細構造安定化技術が、Pd-ZrやNi-Wなどの一部の合金システムで効果的であることが証明されています。^[7]

セラミックスの機械的挙動は、多くの場合、粒径ではなく欠陥、つまり多孔性によって左右されますが、高密度セラミック試料では粒径の強化も観察されています。^[8]さらに、ナノ結晶セラミックスはバルクセラミックスよりも急速に焼結することが示されており、高密度化と機械的特性の向上につながります。^[5]ただし、部品を完全な密度まで焼結するために必要な高圧と高温に長時間さらされると、ナノ構造が粗大化する可能性があります。

ナノ結晶材料に関連する粒界の大きな体積率は、脆いセラミックスに超塑性などの興味深い挙動をセラミックス系で引き起こします。粒界の大きな体積率は、ナノ結晶金属の粒界滑り変形機構に類似した、コブルクリープによる原子の大きな拡散流を可能にします。拡散クリープ速度は粒界拡散率に比例して比例するため、粒径を 10 μm から 10 nm に微細化すると、拡散クリープ速度を約 11 桁増加させることができます。この超塑性は、セラミック部品の加工に非常に役立つ可能性があります。成形後に追加の熱処理を加えることで、材料を従来の粗粒材料に戻すことができるためです。^[5]${\displaystyle d^{-3}}$

箔、粉末、ワイヤの形態のナノ結晶原料の合成は比較的簡単ですが、ナノ結晶原料は高温に長時間さらされると粗くなる傾向があるため、これらの原料をバルク部品に統合するには低温で急速な緻密化技術が必要です。この点では、放電プラズマ焼結^[9]や超音波積層造形^[10]など、さまざまな技術が可能性を示していますが、商業規模でのバルクナノ結晶部品の合成はまだ実現可能ではありません。

• ナノ粒子
• 量子ドット

• A. Inoue、K. Hashimoto 編 (2001)。アモルファスおよびナノ結晶材料：調製、特性、および応用。ベルリン：Springer。ISBN 3540672710。