N-スルフィニルイミン

N -スルフィニルイミン（ N -スルフィニルイミン、スルフィンイミン、チオオキシムS -オキシド）は、窒素に結合したスルフィニル基を持つイミンの一種である^{。 [1] [2] [3] [4] [5] [6 ] [7] [8]}これらのイミンは、キラルな電子吸引性N -スルフィニル基の存在により、有用な立体選択性反応性を示す。これらイミンへの有機金属試薬の1,2-付加が可能になる。N -スルフィニル基は強力かつ予測可能な立体指向効果を発揮し、高いレベルの不斉誘導をもたらす。 新たに生成された炭素-窒素立体中心のラセミ化は、アニオンが窒素で安定化されるため（すなわち、スルフィニル基は多目的なアミン保護基である）、防止される。スルフィニルキラル補助基は、単純な酸加水分解によって容易に除去される。 N-スルフィニルイミンへの有機金属試薬の付加は、アミン誘導体の不斉合成において最も信頼性が高く、汎用性の高い方法である。これらの構成要素は、数多くの生物活性化合物の不斉合成に利用されてきた。 ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]}

ラセミ体の最初のN -スルフィニルイミンは、 p -トルエンスルフェニルイミンをm-CPBAで酸化することによって生成されました。^[9] エナンチオ純粋なp -トルエンスルフィニルイミンは、市販のアンダーセン試薬（メンチルp -トルエンスルフィネート）^[10]と金属ケチミンとの反応によって生成されますが、ケトン誘導N -スルフィニルイミンに限定されています。^[11] N -スルフィニルイミンを調製するためのより一般的な方法は、キラルなスルフェニルイミンをキラルなオキサジリジンで不斉酸化することです。^{[12]この方法の有用性は、調製が困難な}N -スルホニルオキサジリジンの入手性によって制限されます。^[13]より実用的なのは、アンダーセン試薬からのワンポット法であり、芳香族アルデヒドと脂肪族アルデヒドの両方から様々なp-トルエンスルフィニルイミンを合成することができる。^[14]

N -スルフィニルイミンの不斉合成に広く使用されている方法は、光学的に純粋な第一級スルフィナミドとアルデヒドまたはケトンとの縮合である。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}チタンエトキシドなどの穏やかなルイス酸脱水試薬は縮合を促進する。^{[15] [16]}多くのスルフィナミドは、 （ R）-および（S ）-形の両方で市販されている。最も一般的に使用される2つは、デイビスp-トルエンスルフィナミドとエルマンtert-ブタンスルフィナミドである^{[8] [15] [16]}

p-トルエンスルフィニルイミンは、α-アミノ酸、^{[18] [19]} β-アミノ酸、^[20] [ ^21]シン-およびアンチ-2,3-ジアミノエステル、^[22] α-アミノアルデヒドおよびケトン、^{[23] [24]} β-アミノケトン、^{[25] [26] α-アミノホスホネート、 [27] [28]}アジリジン2-カルボキシレート、^{[29] [30]およびアジリジン2-ホスホネート[ 31]}の高度にジアステレオ選択的な不斉合成に使用されている。これらの同じ変換の多くは、tert-ブチルスルフィニルイミンを使用して実行できます。^[8]アミンの不斉合成には、リチウムとグリニャール試薬がp-トルエンスルフィニルイミンのスルフィニル硫黄で反応するため、tert-ブチルスルフィニルイミンが必要である。^{[8]穏やかな酸処理により、スルフィナミド生成物の}N-スルフィニル基が容易に除去され、遊離アミン誘導体が得られる。tert-ブチルスルフィニルイミンの利点は、対応するスルフィナミドを酸処理すると副生成物が容易に除去されることである^[8]