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化学において、金属カルボニルクラスターは、部分的に金属-金属結合によって結合し、排他的または主要な配位子として一酸化炭素(CO) を含む 2 個以上の金属原子を含む化合物です。この分野は金属カルボニル化学のサブフィールドであり、多くの金属カルボニルクラスターは実際には単純な金属カルボニルから生成されます。単純な例としては、Fe 2 (CO) 9、Fe 3 (CO) 12、Mn 2 (CO) 10などがあります。[1]核密度の高いクラスターには、[Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2−や積み重ねられた Pt 3三角形 [Pt 3n (CO) 6n ] 2− (n = 2–6) などがあります。[2]
歴史
最初の金属カルボニルクラスターであるFe 3 (CO) 12、Ir 4 (CO) 12、Rh 6 (CO) 16は、1930年代にウォルター・ヒーバーによって報告されました。[3] [4]その後、 X線結晶構造解析によって構造が確立されました。[5]
パオロ・チーニ（1928-1980）は、高核性金属カルボニルクラスターの合成と特性評価の先駆者でした。彼の最初の研究は、ヒドロホルミル化における選択性の向上を主張する特許を再現する試みとして1958年に始まりました。鉄カルボニルとコバルトカルボニルの混合物から、最初の二金属カルボニルクラスターHFeCo 3 (CO) 12が得られました。[6]
カルボニルクラスターのクラス
二元金属カルボニルクラスター
二成分カルボニルクラスターは金属と CO のみから構成されます。最も広く研究され、使用されている金属カルボニルクラスターです。これらは一般に不飽和金属カルボニルの縮合によって生成されます。Ru(CO) 5から CO が解離すると Ru(CO) 4になり、これが三量体化して Ru 3 (CO) 12になります。反応機構はこの単純なシナリオよりも複雑です。低分子量金属カルボニルの縮合には脱カルボニル化が必要ですが、これは熱、光化学的、またはさまざまな試薬を使用して誘発できます。二成分金属カルボニルクラスターの核数 (金属中心の数) は通常 6 以下です。
「チニクラスター」
白金カルボニルジアニオン[Pt 3n (CO) 6n ] 2- (n = 1–10)の合成と特性評価は、チニクラスター、より正確にはチニ-ロンゴニクラスターとしても知られ、科学界ではチニの研究の最も素晴らしい成果として認められています。[6]
チニクラスターは、一般式[Pt 3 (CO) 6 ] n 2−、1 < n < 10に従います。 [7]これらのクラスターは、CO雰囲気下で強塩基性メタノールでヘキサクロロ白金酸塩を還元することによって生成されます。 [8]これらのクラスターは、三角形のPt 3サブユニットのスタックで構成されています。これらのクラスターは1969年にチャットとブースによって初めて報告されましたが、その構造は1976年のチニとロンゴニの研究まで確立されていませんでした。[7] [8]
チニクラスターは、複数のユニットとして凝縮され、通常2〜10ユニットの長さのチェーンを形成できる平面三角形の構成要素に基づいています。チェーンは平面ユニットの積み重ねによって形成され、白金から白金への結合を介して三角柱クラスターを形成します。三角形ユニット内では、白金間結合長は2.65Åで、ユニット間のPt-Pt結合長は3.05Åです。クラスター構造は、炭素やシリコンなどの表面への沈着によって簡単に破壊され、チェーンは切断されますが、三角形のサブユニットはそのまま残ります。[9]テトラマー[Pt 3 (CO) 6 ] 4 2−は、この一連のクラスターの最も一般的なメンバーです。[10]これらのクラスターは可逆的な酸化還元を受けます。アルケン、ケトン、アルデヒドの水素化を触媒します。
Chini クラスターはヘテロ金属クラスターに変換され、pH 駆動の酸化還元反応および輸送を触媒することもできます。まず、Chini クラスターは混合金属クラスター合成のための白金原子の供給源です。[7]たとえば、[Pt 12 (CO) 24 ] 2−と [Ag(PPh 3 ) 4 ] +の反応により、ヘテロ金属クラスター [Pt 3 Ag(CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] +が生成されます。次に、酸化還元特性を持つ Chini クラスターは、pH 勾配によって駆動され、液体膜を横切ってナトリウムイオンと電子を同じ方向に輸送するのに役立つ触媒として機能します。n = 4 – 6 の [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2−白金クラスターは、OH −によって還元されます。
- (n-1)[Pt 3 (CO) 6 ] n 2− + 2OH − ↔ n[Pt 3 (CO) 6 ] n-12− + H 2 O + 1/2O 2
金属炭化物クラスター
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二元金属カルボニルクラスターの核数は通常6以下ですが、カービドクラスターはより高い核数を持つことがよくあります。鉄とコバルトの三元金属カルボニルは、カービド誘導体を形成することがよく知られています。例としては、[Rh 6 C(CO) 15 ] 2− [12]や [Ru 6 C(CO) 16 ] 2−などがあります。[13]カルボニルカーバイドは、完全にカプセル化された炭素（例：[Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ）だけでなく、Fe 5 C(CO) 15や Fe 4 C(CO) 13のように炭素中心が露出しているものもあります。[14]
ボンディング
核数の少ないクラスターの場合、結合は局所的であるかのように記述されることが多い。この目的のために、18 電子則が使用される。したがって、有機金属錯体の電子が 34 個であれば、金属間結合を持つ二金属錯体であると予測される。核数の多いクラスターの場合、ジェミスの mno 則や多面体骨格電子対理論など、より複雑な規則が適用される。
クラスターはしばしば個別のMM結合で記述されるが、この結合の性質は、特に架橋配位子がある場合には不明である。[15]
参考文献
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
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