リチウムイオンコンデンサ

リチウムイオンコンデンサ

PCB実装用最大200Fのシングルエンドリチウムイオンコンデンサ
比エネルギー	19～262  W⋅h /kg [1]
エネルギー密度	19～25 W⋅h/L [検証が必要]
比出力	300～156000W/kg [1]
充放電効率	95% [検証が必要]
自己放電率	月あたり 5% 未満 (温度に依存)
サイクル耐久性	100～75,000人 90%以上[1]
公称セル電圧	1.5～4.5V [1]

リチウムイオンコンデンサ（LICまたはLiC ）は、スーパーコンデンサの一種として分類されるハイブリッドタイプのコンデンサです。ハイブリッドと呼ばれるのは、アノードがリチウムイオン電池で使用されるものと同じであり、カソードがスーパーコンデンサで使用されるものと同じであるためです。カソードとしては通常、活性炭が使用されます。LICのアノードは、多くの場合リチウムイオンが事前にドープされた炭素材料で構成されています。この事前ドーピングプロセスにより、アノードの電位が低下し、他のスーパーコンデンサと比較して比較的高い出力電圧が可能になります。

1981年、京都大学の山辺博士は鐘紡の矢田博士と共同で、フェノール樹脂を400～700℃で熱分解することでPAS（ポリアセニック半導体）と呼ばれる材料を開発しました。^[2]この非晶質炭素材料は、高エネルギー密度の充電式デバイスの電極として優れた性能を発揮します。1980年代初頭に鐘紡によって特許が申請され、^[3] PASコンデンサとリチウムイオンコンデンサ（LIC）の商品化に向けた取り組みが始まりました。PASコンデンサは1986年に初めて使用され、 ^[4] LICコンデンサは1991年に 使用されました。

²⁰⁰¹年になってようやく、研究グループがハイブリッドイオンキャパシタのアイデアを実現しました。電極と電解質の性能とサイクル寿命を改善するために多くの研究が行われましたが、2010年に直井らがLTO（チタン酸リチウム）とカーボンナノファイバーのナノ構造複合材料を開発して真のブレークスルーを達成しました。^{[6]現在、ナトリウムイオンキャパシタ（NIC）は、}ナトリウムがリチウムよりもはるかに安価であるため、別の関心分野です。それでも、LICはNICよりも性能が優れているため、現時点では経済的に実行可能ではありません。^[7]

リチウムイオンコンデンサは、リチウムイオン電池のアノードのインターカレーション機構と電気二重層コンデンサ（EDLC ）のカソードの二重層機構を組み合わせたハイブリッド電気化学エネルギー貯蔵装置です。バッテリータイプのLTO負極とコンデンサタイプの活性炭（AC）正極の組み合わせにより、約20 W⋅h/kgのエネルギー密度が得られ、これは標準的な電気二重層コンデンサ（EDLC）の約4～5倍です。しかし、数秒で完全に放電できるため、電力密度はEDLCに匹敵することが示されています。^[8]

活性炭がよく使用される負極 (アノード) では、電極と電解質の界面に形成される電気二重層に電荷が蓄えられます。 EDLC と同様に、LIC の電圧は直線的に変化するため、バッテリーのより安定した電圧を期待するパワーエレクトロニクスを備えたシステムに LIC を統合するのはさらに複雑になります。 その結果、LIC は高いエネルギー密度を持ち、電圧の 2 乗で変化します。 アノードの静電容量は、カソードの静電容量よりも数桁大きくなっています。 その結果、充電および放電中のアノード電位の変化は、カソード電位の変化よりもはるかに小さくなります。

LIC の負極またはアノードは、バッテリー タイプまたは高エネルギー密度電極です。アノードは、リチウムイオンの可逆的な挿入によって大量のエネルギーを含むように充電できます。このプロセスは電気化学反応です。カソードは電気化学プロセスではなく静電プロセスに関与しているため、劣化はカソードよりもアノードの方が問題になります。

アノードには 2 つのグループがあります。最初のグループは、電気化学活性種と炭素質材料のハイブリッドです。2 番目のグループは、ナノ構造アノード材料です。LIC のアノードは、基本的には、反応速度が遅いインターカレーション タイプのバッテリー材料です。ただし、LIC でアノードを使用するには、ハイブリッド アノード材料を設計して、特性をコンデンサーに少し傾ける必要があります。ハイブリッド材料は、コンデンサーとバッテリー タイプのストレージ メカニズムを使用して作成できます。^[1]現在、最適な電気化学種は、高いクーロン効率、安定した動作電圧プラトー、リチウム挿入/離脱時の体積変化がわずかであるなど、並外れた特性を持つチタン酸リチウム (LTO)、 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂です。裸の LTO は電気伝導性が低く、リチウムイオンの拡散性が低いため、ハイブリッドが必要です。^[9] LTOの利点と、カーボンコーティングなどの炭素質材料の優れた電気伝導性とイオン拡散性を組み合わせることで、経済的に実現可能なLICが実現します。

LTO の電極電位は、Li/Li ^{+に対して約 -1.5 V でかなり安定しています。炭素質材料が使用されているため、当初 SHE (標準水素電極) に対して -0.1} Vであったグラファイト電極電位は 、リチウムイオンを挿入することでさらに -2.8 V まで低下します。このステップは「ドーピング」と呼ばれ、多くの場合、デバイス内のアノードと犠牲リチウム電極の間で行われます。アノードをドーピングすると、アノード電位が低下し、コンデンサの出力電圧が高くなります。通常、LIC の出力電圧は 3.8～4.0 V の範囲ですが、最小許容電圧は 1.8～2.2 V に制限されます。

ナノ構造材料は、比表面積の大きい金属酸化物です。その主な利点は、電解質種の拡散経路を減らすことでアノードの速度能力を高めることができることです。出力密度を高めるために、ナノチューブ（単層および多層）、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノビーズなど、さまざまな形態のナノ構造が開発されています。^{[7] [1]}

^{グラファイトカーボン[7]}の代替として、ハードカーボン^{[6​​] 、 [10]、[11]、}ソフトカーボン、グラフェンベースのカーボンなどの他のアノード材料候補が研究されています。^[12]グラファイトカーボンと比較して、ドープされた電極電位が増加し、出力能力が向上するとともに、アノード上の金属（リチウム）メッキのリスクが低減することが期待されます。

LIC のカソードは、電気二重層を使用してエネルギーを蓄えます。カソードの有効性を最大限に高めるには、高い比表面積と優れた導電性が必要です。当初は活性炭を使用してカソードを製造していましたが、性能を向上させるために、LIC ではさまざまなカソードが使用されるようになりました。これらは、ヘテロ原子ドープカーボン、グラフェンベース、多孔質カーボン、および二機能性カソードの 4 つのグループに分類できます。

ヘテロ原子ドープ炭素は、これまで窒素のみドープされてきた。活性炭に窒素をドープすると、カソードの静電容量と導電性の両方が向上する。^{[13] [14] [15]}

グラフェンベースのカソードは、グラフェンが優れた電気伝導性を持ち、薄い層で高い比表面積を持ち、安価に製造できるため使用されています。他のカソード材料と比較して、効果的で安定していることが示されています。^{[16] [17]}

多孔質炭素カソードは活性炭カソードと同様に作られています。炭素を製造するために異なる方法を使用することで、より高い多孔度で作ることができます。^[1]二重層効果が機能するためには、イオンが二重層とセパレーターの間を移動する必要があるため、これは便利です。階層的な細孔構造を持つことで、これがより迅速かつ容易になります。

二機能性カソードは、EDLC特性に使用される材料と、良好なLi ⁺インターカレーション特性に使用される材料を組み合わせてLICのエネルギー密度を高めます。^[1]同様のアイデアがアノード材料にも適用され、その特性はコンデンサの特性にわずかに傾いています。

LIC のアノードは、充電および放電サイクル中にアノードの電位が大きく低下するのを防ぐために、事前にリチウム化されることがよくあります。LIC が最大または最小電圧に近づくと、電解質と電極が劣化し始めます。これによりデバイスが不可逆的に損傷し、劣化生成物がさらに劣化を促進させます。

予備リチウム化のもう一つの理由は、高容量電極は最初の充電と放電サイクル後に不可逆的に容量を失うことである。これは主に固体電解質界面（SEI）膜の形成に起因する。電極を予備リチウム化することにより、SEI形成によるリチウムイオンの損失を主に補うことができる。一般的に、LICのアノードは予備リチウム化される。カソードはリチウムを含まず、リチウム挿入/脱離プロセスに関与しないからである。^[18]

ほぼすべてのエネルギー貯蔵装置の 3 番目の部分は電解質です。電解質は、一方の電極からもう一方の電極に電子を輸送できなければなりませんが、反応速度において電気化学種の制限があってはなりません。LIC の場合、電解質は理想的には高いイオン伝導性を持ち、リチウムイオンが容易にアノードに到達できるようにします。通常、これを実現するには水性電解質を使用しますが、水はリチウムイオンと反応するため、非水性電解質がよく使用されます。LIC で使用される電解質は、他の有機成分と組み合わせることができるリチウムイオン塩溶液であり、一般的にはリチウムイオン電池で使用されるものと同じです。

一般的に、水性電解質（100～1000 mS/cm）よりも電気伝導率が低い（10～60 mS/cm）が、はるかに安定している有機電解質が使用される。導電性を高めるために環状（エチレンカーボネート）および直鎖（ジメチルカーボネート）カーボネートが添加されることが多く、これらはSEI形成の安定性をさらに高める。後者は、初期サイクル後にSEIが形成される可能性が低いことを意味する。電解質の別のカテゴリは、無機ガラスおよびセラミック電解質である。これらはあまり言及されていないが、用途があり、主に多孔質構造から生じる有機電解質と比較して独自の利点と欠点がある。^[19]

セパレーターは、アノードとカソード間の直接的な電気的接触を防ぎます。セパレーターは、LIC の性能を低下させる電解質との反応を防ぐために、化学的に不活性でなければなりません。ただし、セパレーターはイオンを通過させる必要がありますが、生成された電子は通過させないでください。電子が通過すると、短絡が発生します。

LICの典型的な特性は

• コンデンサと比較すると、陽極が大きいため静電容量は高いが、リチウムイオン電池と比較すると容量は低い。
• コンデンサと比較するとエネルギー密度は高い（14 W⋅h/kgと報告されている^[20]）が、リチウムイオン電池と比較するとエネルギー密度は低い。
• 高電力密度
• 高い信頼性
• 動作温度範囲は-20℃～70℃ ^[21]
• 自己放電が少ない（25℃で3ヶ月間の電圧降下は5%未満）^[21]

バッテリー、EDLC、LIC はそれぞれ長所と短所が異なるため、さまざまなカテゴリのアプリケーションで役立ちます。エネルギー貯蔵デバイスは、電力密度 (W/kg)、エネルギー密度 (W⋅h/kg)、サイクル寿命 (充電サイクル数) という 3 つの主な基準によって特徴付けられます。

LIC は電池よりも電力密度が高く、熱暴走反応が発生する可能性があるリチウムイオン電池よりも安全です。電気二重層コンデンサ ( EDLC ) と比較すると、LIC の出力電圧は高くなります。電力密度はほぼ同じですが、LIC は他のスーパーコンデンサよりもはるかに高いエネルギー密度を備えています。図 1 のRagone プロットは、 LIC が LIB の高エネルギーと EDLC の高電力密度を兼ね備えていることを示しています。

LIC のサイクル寿命性能はバッテリーよりもはるかに優れていますが、EDLC には及びません。一部の LIC はサイクル寿命が長いですが、その代償としてエネルギー密度が低くなることがよくあります。

結論として、LIC はおそらくリチウムイオン電池のエネルギー密度に達することはなく、スーパーキャパシタの複合サイクル寿命と電力密度に達することもないでしょう。したがって、LIC は独自の用途とアプリケーションを持つ別の技術として考えるべきです。

リチウムイオンコンデンサは、従来のリチウムイオン電池に比べて寒冷環境で優れた性能を発揮します。最近の研究で実証されているように、LiCは高放電率（7.5C）で-10°Cの低温でも容量の約50％を維持できます。対照的に、リチウムイオン電池は容量が大幅に減少し、同じ条件下でわずか5°Cで容量が約50％に低下します。このため、LiCは寒冷気候や温度が大きく変動する場所での用途に特に適しています。^[22]

リチウムイオンコンデンサは、高エネルギー密度、高電力密度、優れた耐久性が求められる用途に最適です。高エネルギー密度と高電力密度を兼ね備えているため、さまざまな用途で追加の電気貯蔵装置が不要になり、コストが削減されます。

リチウムイオンコンデンサの潜在的な用途としては、風力発電システム、無停電電源システム（UPS）、電圧低下補償、太陽光発電、産業機械のエネルギー回収システム、電気自動車やハイブリッド自動車、輸送システムなどの分野が挙げられます。

HIC（ハイブリッドイオンキャパシタ）デバイスの重要な潜在的最終用途の1つは、回生ブレーキです。電車、大型自動車、そして最終的には軽自動車からの回生ブレーキエネルギーの収集は、既存の二次電池とスーパーキャパシタ（電気化学キャパシタとウルトラキャパシタ）技術の限界のために十分に活用されていない巨大な潜在市場を表しています。^[7]

• Tatrari, G.; Ahmed, M.; Shah, FU (2024). 「遷移金属酸化物複合材料の合成、熱電およびエネルギー貯蔵性能」。Coordination Chemistry Reviews . 498 : 215470. doi :10.1016/j.ccr.2023.215470.{{cite journal}}: CS1 maint: url-status (リンク)

• JM Energyのリチウムイオンキャパシタのご紹介、JM Energy
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