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ラングバイナイトは、ラングバイナイトの構造に基づく結晶性物質のグループであり、一般式はM 2 M' 2 (SO 4 ) 3です。ここで、Mは大きな一価陽イオン（カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムなど）であり、M'は小さな二価陽イオン（マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなど）です。硫酸基、SO2−4、テトラフルオロベリレート（BeF2−4）、セレン酸（SeO2−4）、クロム酸塩（CrO2−4）、モリブデン酸（MoO2−4）、またはタングステン酸塩である。モノフルオロリン酸は予測されているが、説明されていない。電荷を再分配することにより、リン酸などの同じ形状の他のアニオンもランバイナイト構造を形成する。これらの場合、M'原子は、余分な3つの負電荷をバランスさせるために、より大きな電荷を持たなければならない。
高温では結晶構造は立方晶P2 1 3です。 [1]しかし、低温では結晶構造は対称性の低いP2 1、P1、またはP2 1 2 1 2 1に変化することがあります。[1]通常、この温度は室温よりはるかに低いですが、いくつかのケースでは、物質を加熱して立方晶構造を獲得する必要があります。
結晶構造
ランベイナイトの結晶構造は、酸素頂点結合四面体ポリアニオン（硫酸塩など）と歪んだ金属イオン-酸素八面体のネットワークで構成されています。[2]単位格子には4つの化学式単位が含まれています。立方体では、四面体アニオンは主結晶軸からわずかに回転しています。冷却すると、この回転が消えて四面体が整列し、エネルギーが低下し、結晶の対称性が低下します。
例
硫酸塩には、硫酸二カドミウム二タリウム、[3]硫酸二カドミウム二カドミウム、硫酸二カドミウム[4]硫酸二カドミウム、硫酸二カドミウム二カドミウム、 [5]硫酸二タリウムマンガン、[6]三硫酸二ルビジウム二カルシウムが含まれます。[7]
セレン酸塩にはセレン酸二アンモニウムマンガンが含まれる。[1]セレン酸二アンモニウムカドミウムランベイナイトは水から結晶化することはできないが、三水和物は存在する。[8]
クロム酸塩ベースのランベイナイトには、クロム酸二セシウム二マンガンが含まれる。[1]
モリブデン酸塩にはRb 2 Co 2 (MoO 4 ) 3が含まれる。[1]カリウム元素は存在せず、亜鉛や銅を含む固体も存在せず、これらはすべて異なる形で結晶化する。マンガン、マグネシウム、カドミウム、および一部のニッケルの二重モリブデン酸塩はランベイナイトとして存在する。[9]
A 2 B 2 (WO 4 ) 3の形の二重タングステン酸塩はランベイナイト型で存在すると予測されている。[10]
テトラフルオロベリレートの例としては、テトラフルオロベリレート二カリウムマンガン（K 2 Mn 2 (BeF 4 ) 3 ）がある。[11]その他のテトラフルオロベリレートとしては、 Rb 2 Mg 2 (BeF 4 ) 3、Tl 2 Mg 2 (BeF 4 ) 3、Rb 2 Mn 2 (BeF 4 ) 3 、 Tl 2 Mn 2 (BeF 4 ) 3、Rb 2 Ni 2 ( BeF 4 ) 3、Tl 2 Ni 2 ( BeF 4 ) 3、Rb 2 Zn 2 (BeF 4 ) 3、Tl 2 Zn 2 (BeF 4 ) 3、Cs 2 Ca 2 (BeF 4 ) 3、Rb 2 Ca 2 (BeF 4 ) 3 、などがある。RbCsMnCd(BeF 4 ) 3 ; Cs 2 MnCd ( BeF 4 ) 3 ; RbCsCd 2 (BeF 4 ) 3 ; Cs 2 Cd 2 (BeF 4 ) 3 ; Tl 2 Cd 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Cd 2 (BeF 4 ) 3 ; KRbMnCd(BeF 4 ) 3 ; K 2 MnCd(BeF 4 ) 3 ; Rb 2 MnCd(BeF 4 ) 3 ; Rb 2 Cd 2 (BeF 4 ) 3 ; RbCsCo 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Co 2 (BeF 4) 3 ; Ｋ２Ｃｏ２（ＢｅＦ４）３；Ｒｂ２Ｃｏ２（ＢｅＦ４）３；Ｔｌ２Ｃｏ２（ＢｅＦ４）３；RbCsMn 2 (BeF 4 ) 3 ; Cs 2 Mn 2 (BeF 4 ) 3 ; RbCsZn 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Mg 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Mn 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Ni 2 (BeF 4 ) 3 ; (NH 4 ) 2 Zn 2 (BeF 4 ) 3 ; KRbMg 2 (BeF 4 ) 3 ; Ｋ２Ｍｇ２（ＢｅＦ４）３；KRbMn 2 (BeF 4 ) 3 ; Ｋ２Ｎｉ２（ＢｅＦ４）３； Ｋ２Ｚｎ２（ＢｅＦ４）３．[12]
リン酸塩を含むランバイナイトは、1972 年にKTi 2 (PO 4 ) 3の発見によって発見され、それ以来、Na 2 FeTi(PO 4 ) 3やNa 2 CrTi(PO 4 ) 3など、チタンも含むリン酸塩がさらにいくつか発見されています。A 2 MTi(PO 4 ) 3の金属を、A を (K、Rb、Cs)、Mを(Cr、Fe、V) に置き換えることで、他のランバイナイトが作られます。NASICON型構造はこれらの種類のリン酸塩と競合するため、すべての可能性がランバイナイトであるとは限りません。[1] その他のリン酸ベースの物質には、K 2 YTi(PO 4 ) 3、K 2 ErTi(PO 4 ) 3、K 2 YbTi(PO 4 ) 3、K 2 CrTi(PO 4 ) 3、[1] K 2 AlSn(PO 4 ) 3、[13] KRbYbTi(PO 4 ) 3 などがあります。[14]ナトリウムバリウム二鉄トリス(リン酸) ( NaBaFe 2 (PO 4 ) 3 ) は、同じ構造ですが、異なる電荷を帯びたイオンを持つ別のバリエーションです。[15]この種の式のリン酸塩のほとんどは、ランバイナイトを形成せず、代わりにNa 3 Zr 2 (PO 4 )(SiO 4 ) 2の原型を持つNASICON構造で結晶化します。[1]
ヒ酸塩を含むランベイナイトはK 2 ScSn(AsO 4 ) 3の形で存在することが知られている。[16]
プロパティ
物理的特性
ラングバイナイト族の結晶は、強誘電性または強弾性を示すことがある。[1]ジョナとペピンスキー[17]によって同定された硫酸二アンモニウムカドミウムは、単位格子サイズが10.35 Åで、温度が95 K以下に下がると強誘電性になる。 [18]相転移温度は固定されておらず、結晶または温度変化の履歴によって変化する可能性がある。そのため、たとえば硫酸二アンモニウムカドミウムの相転移は、89 Kから95 Kの間で発生する可能性がある。[19]圧力下では、最高相転移温度が上昇する。∂T/∂P = 0.0035 度/bar。824 barsでは、三重点があり、∂T/∂P = 0.103 度/barの傾きでさらに別の転移が発散する。[20]硫酸二カリウムマンガンの場合、圧力により転移は6.86 °C/kbarの速度で上昇する。遷移の潜熱は456cal/molである。[21]
1972年に二タリウム二カドミウム硫酸塩が強誘電体であることが示された。[22]
硫酸二カリウム二カドミウムは熱ルミネセンス性があり、350 K と 475 K でより強い光出力を示します。この光出力は、微量のサマリウムで 40 倍に増強できます。[23]ジスプロシウムを添加した硫酸二カリウム二マグネシウムは、ガンマ線照射後に熱ルミネセンスと機械ルミネセンスを発現します。 [24]ガンマ線は自然に発生するため、この放射線誘起熱ルミネセンスは、ランベイナイトが成分である可能性がある蒸発岩の年代測定に使用できます。 [25]
高温では結晶は立方晶系をとり、最低温度では斜方晶系結晶群に転移する。いくつかの種類ではさらに2つの相があり、結晶が冷却されるにつれて、立方晶系から単斜晶系、三斜晶系、斜方晶系へと変化する。冷却時に対称性が高くなるこの変化は、固体では非常に珍しい。[26]一部のランバイナイトでは立方晶系のみが知られているが、これはまだ十分に低い温度で研究されていないためである可能性がある。3つの相転移を持つものは、これらの結晶学的点群を経る：P2 1 3 – P2 1 – P1 – P2 1 2 1 2 1、一方、単一の相変化結晶はP2 1 3 – P2 1 2 1 2 1のみを持つ。
K 2 Cd 2 (SO 4 ) 3は転移温度が室温より高いため、標準状態では強誘電体となる。斜方晶系セルのサイズはa=10.2082Å、b=10.2837Å、c=10.1661Åである。[27]
結晶が相変化するところでは熱容量に不連続性が生じ、転移は熱ヒステリシスを示すことがある。[28]
異なる陽イオンを置換することができ、例えばK 2 Cd 2 (SO 4 ) 3とTl 2 Cd 2 (SO 4 ) 3は、タリウムとカリウムのあらゆる比率で固溶体を形成できます。相転移温度や単位格子サイズなどの特性は、組成に応じて滑らかに変化します。[29]
遷移金属を含むランベイナイトは着色することができる。例えば、コバルトランベイナイトは、コバルト4T1g（F）→4T1g（P）電子遷移により、555nm付近で広い吸収を示す。[ 30 ]
298.2 Kにおける固体(NH 4 ) 2 Cd 2 (SO 4 ) 3の生成エンタルピー(ΔfHm)は、−3 031 .74 ± 0.08 kJ/mol であり、K 2 Cd 2 (SO 4 ) 3 の場合は−3 305 .52 ± 0.17 kJ/mol。[31]
硫酸塩
フルオロベリレート
リン酸塩
リン酸ケイ酸塩
混合アニオンリン酸
バナデート
オルトバナデートはセルごとに 4 つの式を持ち、わずかに歪んだセルは斜方対称性を持ちます。
ヒ素酸塩
セレネート
ラングバイナイト構造の二重セレン酸塩は、おそらくジカチオンの周りに配列されたセレン酸イオンが水のためのスペースを残すため、二重セレン酸塩溶液から水和物が結晶化することから、製造が困難である。例えば、セレン酸アンモニアとセレン酸カドミウムの溶液を結晶化すると、セレン酸二アンモニウム二カドミウム三水和物：(NH 4 ) 2 Cd 2 (SeO 4 ) 3 ·3H 2 Oが形成され、加熱すると水とアンモニアの両方が失われ、ラングバイナイトではなくピロセレン酸塩が形成される。[125]
モリブデン酸塩
タングステン酸塩
準備
硫酸アンモニウム二カドミウムは、硫酸アンモニウムと硫酸カドミウムの溶液を蒸発させることで作ることができます。[19]硫酸二タリウム二カドミウムは、水溶液を85℃で蒸発させることで作ることができます。[22]水からの結晶化中に、タットンの塩やRb 2 Cd 3 (SO 4 ) 4 ·5H 2 Oのような競合化合物などの他の物質が形成されることもあります。[134]
カリウムおよびアンモニウムニッケルランベイナイトは、硫酸ニッケルと他の硫酸塩から、85℃で水溶液を蒸発させることによって作ることができます。[65]
硫酸亜鉛と硫酸カリウムを753 Kで溶融することで、硫酸二カリウム二亜鉛は大きな結晶に形成されます。結晶は、回転するるつぼから1時間ごとに約1.2 mmの速度でゆっくりと溶融物から引き出すことができます。[135]
Li(H 2 O) 2 Hf 2 (PO 4 ) 3は、 HfCl 4、Li 2 B 4 O 7、H 3 PO 4、水、塩酸を加圧下で180℃に8日間加熱することで作ることができます。 [90] Li(H 2 O) 2 Hf 2 (PO 4 ) 3は200℃に加熱するとLi 2 Hf 2 (PO 4 ) 3に変換されます。[82]
ゾルゲル法は溶液混合物からゲルを生成し、その後加熱する。Rb 2 FeZr (PO 4 ) 3 は、 FeCl 3、RbCl、ZrOCl 2の溶液を混合し、H 3 PO 4に滴下することで作ることができる。生成されたゲルは95℃で乾燥させ、その後400℃から1100℃の様々な温度で焼成した。[85]
ラングバイナイト結晶は、ブリッジマン法、チョクラルスキー法、フラックス法によって作ることができます。
タットン塩は熱処理して脱水することができる。例えば、(NH 4 ) 2 Mn 2 (SeO 4 ) 3は、(NH 4 ) 2 Mn(SeO 4 ) 3 ·6(H 2 O)を 100 °C に加熱して副産物として(NH 4 ) 2 (SeO 4 )を生成する。 [136]同様に、アンモニウムバナジウムタットン塩(NH 4 ) 2 V(SO 4 ) 2 を密閉管内で 160 °C に加熱すると、(NH 4 ) 2 V 2 (SO 4 ) 3が生成される。より低い温度ではヒドロキシ化合物が形成される。[52]
使用
これらの物質の用途は、ほとんどありません。ラングバイナイト自体は、植物の成長に必要なカリウム、マグネシウム、硫黄を含む「有機」肥料として使用できます。これらの結晶の一部、特に立方晶遷移温度が室温を超えるものから電気光学デバイスを作成できます。これについては研究が続けられています。強誘電体結晶は、ドメイン壁の場所に情報を保存できます。
リン酸ランバイナイトは不溶性で熱に対して安定しており、多数の異なるイオンを収容できるため、不要な放射性廃棄物を固定化するのに適していると考えられている。[137]
希土類金属を含むリン酸ジルコニウムランベナイトは、白色LEDやプラズマディスプレイへの応用が研究されている。[105]ビスマスを含むランベナイトは光発光性がある。[105] 鉄を含むランベナイトの場合、複雑な磁気挙動が見られることがある。[138]
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