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ダフ反応またはヘキサミン芳香族ホルミル化は、有機化学においてヘキサミンをホルミル炭素源としてベンズアルデヒドを合成するために使用されるホルミル化反応である。この方法は一般的に非効率的である。 [1]この反応はジェームズ・クーパー・ダフにちなんで名付けられました。[2]
この反応にはフェノールなどの芳香環上の強力な電子供与性置換基が必要である。ホルミル化は電子供与性置換基のオルト位が優先的に起こるが、オルト位がブロックされている場合はパラ位で起こる。[3]
例
修飾サリチルアルデヒド 3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒドはダフ反応によって製造される：[4]
天然物であるシリンガアルデヒドもダフ反応で合成できる。この例では、フェノールOHのパラ位でホルミル化が起こる。[5]
他のホルミル化反応とは異なり、ダフ反応は複数のアルデヒド基を結合することができる。両方のオルト位が空いている場合は、 p-クレゾールからジホルミルクレゾールが形成されるように、ジホルミル化が可能となる。[6]フェノールから対応する1,3,5-トリアルデヒドへの変換も報告されている[7]。
反応メカニズム
反応機構は、クロロホルムをホルミル化剤として使用するライマー・ティーマン反応の機構と関連している。 [1]プロトン化されたヘキサミンが開環してイミニウム基を露出させる。芳香環への付加により、ベンジルアミンの酸化状態の中間体が得られる。その後、分子内酸化還元反応が起こり、ベンジル炭素がアルデヒドの酸化状態に上昇する。最終段階での酸加水分解により、酸素原子が水から供給される。
歴史的参照
ダフは1920年から1950年頃、バーミンガム工科大学の化学者だった。[ 2]
- Duff, JC; Bills, EJ (1934)。「282. ヘキサメチレンテトラミンとフェノール化合物の反応。第 2 部。フェノールアルデヒドの生成。p-ニトロフェノールの特異な挙動」。J . Chem. Soc. : 1305. doi :10.1039/jr9340001305。
- Duff, JC; Bills, EJ (1941)。「96.フェノールとヘキサメチレンテトラミンからo -ヒドロキシアルデヒドを製造するための新しい一般的な方法」。J . Chem. Soc. : 547. doi :10.1039/jr9410000547。
- Duff, JC; Bills, EJ (1945). 「71. p-ジアルキルアミノベンズアルデヒドの新しい製造法」J. Chem. Soc. : 276. doi :10.1039/jr9450000276.
- ロイド・ノエル・ファーガソン(1946)。「芳香族アルデヒドの合成」。Chem . Rev. 38 (2): 227–254. doi :10.1021/cr60120a002. PMID 21024865。
- 緒方裕司;杉浦史（1968）。 「ダフ反応の反応速度論とメカニズム」。四面体。24 (14): 5001.土井:10.1016/S0040-4020(01)88408-8。
参照
参考文献
- ^ ab マーチ、ジェリー（1985）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造、第3版、ニューヨーク：ワイリー、p. 727、ISBN 9780471854722、OCLC 642506595
- ^ ab Duff, JC; Bills, EJ (1932). 「273. ヘキサメチレンテトラミンとフェノール化合物の反応。パート I. 3-および5-アルデヒドサリチル酸の新製造法」J. Chem. Soc. : 1987. doi :10.1039/jr9320001987.
- ^ Mundy, Bradford P.; Ellerd, Michael G.; Favaloro, Frank G. (2005). Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis、第2版、John Wiley & Sons、pp. 222 – 223。
- ^ Larrow, Jay F.; Jacobsen, Eric N. (1998). 「(R,R)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチルアルデヒド)-1,2-シクロヘキサンジアミノマンガン(III)クロリド、高エナンチオ選択性エポキシ化触媒」。有機合成。75 :1。doi : 10.15227/orgsyn.075.0001;全集、第10巻、96ページ。
- ^ Allen, CFH; Leubner, Gerhard W. (1951). 「シリンジアルデヒド」.有機合成. 31 : 92. doi :10.15227/orgsyn.031.0092;全集第4巻、866ページ。
- ^ Lindoy, Leonard F. (1998 年 7 月). 「4 置換フェノールのモノおよびジホルミル化: Duff 反応の新たな応用」. Synthesis . 1998 (7): 1029–1032. doi :10.1055/s-1998-2110.
- ^ Anderson, Andrew A.; Goetzen, Thomas; Shackelford, Scott A.; Tsank, Stella (2000 年 9 月). 「2-ヒドロキシ-1,3,5-ベンゼントリカルバルデヒドの便利なワンステップ合成」. Synthetic Communications . 30 (17): 3227–3232. doi :10.1080/00397910008086933.