フントの症例

二原子分子の回転振動分光法および電子分光法において、フントのカップリングケースは、分子ハミルトニアン内の特定の項と角運動量間のカップリングが他のすべての項よりも優位であると仮定した回転状態の理想的な記述である。 1926年から1927年にかけてフリードリヒ・フントによって提案された5つのケース^[1]があり、伝統的に(a)から(e)の文字で表記されている。ほとんどの二原子分子は、理想的なケース(a)と(b)の間のどこかに位置する。^[2]

Hund のカップリングケースを説明するために、次の角運動量を使用します (太字はベクトル量を示します)。

• ${\displaystyle \mathbf {L} }$、電子軌道角運動量
• ${\displaystyle \mathbf {S} }$、電子スピン角運動量
• ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}=\mathbf {L} +\mathbf {S} }$、全電子角運動量
• ${\displaystyle \mathbf {R} }$、原子核の回転角運動量
• ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {R} +\mathbf {J} _{a}}$、システムの全角運動量（核スピンを除く）
• ${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} +\mathbf {L} =\mathbf {J} -\mathbf {S} }$、電子（および核）スピンを除いた全角運動量

これらのベクトル量は対応する量子数に依存し、その値は状態を識別するために使用される分子用語記号で示されます。たとえば、用語記号² Π _3/2は、S = 1/2、Λ = 1、J = 3/2 の状態を表します。

フントの結合ケースは理想化です。与えられた状況に対する適切なケースは、と核間軸の静電結合、スピン軌道結合、と全角運動量 の回転結合の3 つの強度を比較することで見つけることができます。 ${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$

^1Σ状態では軌道角運動量とスピン角運動量はゼロであり、全角運動量は核回転角運動量のみである。^[3]他の状態については、フントは5つの理想的な結合モードを提案した。^[4]

最後の2行は同じ良い量子数を持つため退化している。^[5]

実際には、上記の極限ケースの中間に位置する分子状態も数多く存在する。^[3]

最も一般的な^[6]ケースは、(a) で が静電的に核間軸に結合し、 がスピン軌道結合によってに結合している場合です。この場合、と は両方とも明確に定義された軸成分をそれぞれ、および を持ちます。これらは同じギリシャ語記号で表記されるため、スピン成分を、軌道角成分がゼロに等しい状態である 状態と混同しないでください。 は、核間軸に沿う大きさのベクトルを定義します。原子核の回転角運動量 と組み合わせると、 が得られます。この場合、との核軸の周りの歳差運動は、と の周りの章動運動よりもはるかに速いと想定されます。 ${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle {\boldsymbol {\オメガ }}}$${\displaystyle \オメガ =\ラムダ +\シグマ }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\オメガ }}+\mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$${\displaystyle {\boldsymbol {\オメガ }}}$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$

(a) の場合に適切な量子数は、、、、およびです。しかし、ベクトルは静電場と強く結合しているため、未定義の大きさで核間軸の周りを急速に歳差運動するため、適切な量子数ではありません。[ ^6]回転エネルギー演算子は と表されます。ここで、 は回転定数です。理想的には、から始まる相対エネルギーを持つ回転準位を持つ微細構造状態が存在します。^[2]たとえば、² Π 状態には、回転準位= 1/2、3/2、5/2、7/2、... の² Π _1/2項 (または微細構造状態) と、準位= 3/2、5/2、7/2、9/2...の² Π _{3/2項があります。} ^[4]ケース (a) では> 0 が必要なので、どの Σ 状態にも適用されません。また、> 0 なので、どのシングレット状態にも適用されません。^[7]${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle S}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle J}$${\displaystyle \オメガ}$${\displaystyle L}$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {J} -\mathbf {L} -\mathbf {S} )^{2}}$${\displaystyle B}$${\displaystyle 2S+1}$${\displaystyle BJ(J+1)}$${\displaystyle J=\Omega }$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle S}$

許容される分光学的遷移の選択規則は、どの量子数が適切であるかによって異なります。フントのケース (a) では、許容される遷移は、およびおよびおよびである必要があります。^[8]さらに、対称的な二原子分子は、偶数 (g) または奇数 (u) のパリティを持ち、反対のパリティの状態間の遷移のみが許可されるというラポルトの規則に従います。 ${\displaystyle \Delta \Lambda =0,​​\pm 1}$${\displaystyle \Delta S=0}$${\displaystyle \Delta \Sigma =0}$${\displaystyle \Delta \Omega =0,​​\pm 1}$${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$

(b) の場合、スピン軌道相互作用は弱いか、または存在しません ( の場合)。 この場合、および を取り、核間軸の周りを高速で歳差運動する と仮定します。${\displaystyle \Lambda =0}$${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\Lambda }}+\mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {N} +\mathbf {S} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$

(b )の場合の良い量子数は、、、、およびです。回転エネルギー演算子は と表されます。ここで、 は回転定数です。したがって、回転レベルはから始まる相対エネルギーを持ちます。^[2]たとえば、² Σ 状態には回転レベル= 0、1、2、3、4、... があり、各レベルはスピン回転結合によって 2 つのレベル= ± 1/2 に分割されます ( = 0 は負にならないため = 1/2にのみ対応します)。^[9]${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle N}$${\displaystyle S}$${\displaystyle J}$${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {N} -\mathbf {L} )^{2}}$${\displaystyle B}$${\displaystyle BN(N+1)}$${\displaystyle N=\Lambda }$${\displaystyle N}$${\displaystyle J}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N}$${\displaystyle J}$${\displaystyle J}$

もう一つの例は、酸素の^3Σ基底状態であり、これは2つの不対電子と平行スピンを持つ。結合型はフントの場合b )であり、各回転レベルNは3つのレベル= 、、に分割される。^[10]${\displaystyle J}$${\displaystyle N-1}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N+1}$

b)の場合、量子数、、およびパリティの選択規則はa)の場合と同じです。ただし、回転レベルについては、量子数の規則は適用されず、規則に置き換えられます。^[11]${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle S}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \オメガ}$${\displaystyle J}$${\displaystyle \Delta N=0,\pm 1}$

(c) の場合、スピン軌道相互作用は核間軸への相互作用よりも強く、 (a) の場合のとは定義できません。代わりに、 と が組み合わさって を形成し、これは核間軸に沿った投影の大きさが になります。すると、(a) の場合と同様に になります。 ${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$${\displaystyle \オメガ}$${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\オメガ }}+\mathbf {R} }$

(c)の場合の良い量子数は、、、です。^[2]この場合はが定義されていないため、状態を、またはとして記述することはできません。^[12]フントのケース(c)の例は、二ヨウ素(I _{2 )の最低の}³ Π _u状態であり、これはケース(a)よりもケース(c)に近似します。^[6]${\displaystyle J_{a}}$${\displaystyle J}$${\displaystyle \オメガ}$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle \Sigma }$${\displaystyle \Pi}$${\displaystyle \Delta }$

、およびパリティの選択規則はケース(a)および(b)の場合と同様に有効であるが、ケース(c)ではこれらは良い量子数ではないため、およびについては規則がない。 ^[6]${\displaystyle S}$${\displaystyle \オメガ}$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle \Sigma }$

(d) の場合、と の間の回転結合は、 と の核間軸への静電結合よりもはるかに強くなります。したがって、と を結合して が形成され、と を結合してが形成されます。 ${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {N} }$${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mathbf {N} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$

(d)の場合の良い量子数は、、、、、です。 は良い量子数なので、回転エネルギーは単純に です。[ ^2]${\displaystyle L}$${\displaystyle R}$${\displaystyle N}$${\displaystyle S}$${\displaystyle J}$${\displaystyle R}$${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$

（e）の場合、まず を形成し、次に と を結合して を形成します。このケースはまれですが、観察されています。^{[13]スピン軌道相互作用を伴うイオン状態に収束する}リュードベリ状態（ ² Πなど）は、ケース（e）として最もよく説明されます。^[14]${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$${\displaystyle \mathbf {R} }$

(e)の場合の良い量子数は、、、です。は再び良い量子数なので、回転エネルギーは です。^[2]${\displaystyle J_{a}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle J}$${\displaystyle R}$${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$