ホフマン核形成理論

ホフマン核形成理論は、1970年代から80年代にかけてジョン・D・ホフマンと同僚らによって開発された理論であり、ポリマー表面核形成の速度論と熱力学の観点からポリマーの結晶化を説明しようと試みた。^{[1]この理論は、完全に}結晶性のポリマーの表面が生成されるモデルを導入し、そのプロセスを説明するために表面エネルギーパラメータを導入している。ホフマン核形成理論は、ポリマー結晶化理論の出発点というよりは、ホフマン・ウィークスのラメラ肥厚理論やローリッツェン・ホフマンの成長理論における基本的な役割でよく知られている。

ポリマーは分子レベルでさまざまな形態を持ち、それがマクロ特性を生み出します。ポリマー鎖の長距離無秩序は非晶質固体の代表であり、鎖セグメントは非晶質であると考えられます。ポリマーの長距離秩序は結晶性物質に似ており、鎖セグメントは結晶性であると考えられます。

ポリマーの熱特性は、ほとんどの固体材料とは根本的に異なります。固体材料には通常、融点T _{m が}あり、これを超えると材料は内部の分子秩序を失って液体になります。ポリマーには融点 T _mとガラス転移温度T _gがあります。 T _{m を}超えると、ポリマー鎖は分子秩序を失い、レプテーション、つまり可動性を示します。 T _m未満で、 T _gよりは高い場合、ポリマー鎖は長距離可動性の一部を失い、結晶領域または非晶質領域のいずれかを形成します。この温度範囲では、温度が低下するにつれて、非晶質領域が結晶領域に転移し、バルク材料全体がより結晶化します。 T _g未満では、分子の動きが停止し、ポリマー鎖は基本的にその場で凍結します。この温度範囲では、非晶質領域は結晶領域に転移できなくなり、ポリマー全体が最大結晶化度に達します。

ホフマン核形成理論は、非晶質から結晶質へのポリマーの遷移を扱っており、この遷移は T _mと T _{g の間の温度範囲でのみ発生します。非晶質から結晶質の単一ポリマー鎖への遷移は、鎖の一部を整列させて折り畳み、}ラメラと呼ばれる整列した領域を形成するために必要なランダムな熱エネルギーに関連しています。ラメラは、球晶と呼ばれるさらに大きな構造のサブセットです。ポリマーの結晶化は、いくつかの異なる方法によってもたらされる可能性があり、それ自体が複雑なトピックです。

核生成とは、外部表面の有無にかかわらず、新しい相が形成され成長することである。この表面が存在すると不均一核生成が生じ、外部表面がない場合は均質核生成が起こる。不均一核生成は、液体または気体に浮遊する小さな塵粒子や、SiO _{2 を}含むガラス表面と反応する微粒子など、既存の核が存在する場合に起こる。ホフマン核生成のプロセスと、それがローリッツェン・ホフマン成長理論に発展する過程では、均質核生成が主な焦点となる。均質核生成は、そのような汚染物質が存在しない場所で起こり、あまり一般的ではない。均質核生成は、ある相から次の相へと形成される小さな分子クラスターから始まります。クラスターが成長するにつれて、他の分子の凝縮によって凝集します。サイズは増加し続け、最終的に巨視的な液滴（またはシステムによっては泡）を形成します。

核形成は、蒸気圧 P で凝縮して液滴となる n モルの蒸気のギブズ自由エネルギーの変化を通じて数学的に説明されることが多い。また、ポリマーの結晶化における核形成障壁は、克服しなければならないエンタルピー要素とエントロピー要素の両方で構成される。この障壁は、後の複数のレジームに関連するさまざまな長さと時間スケールで発生する選択プロセスで構成される。^[2]この障壁は、核を形成するために克服する必要がある自由エネルギーである。バルクから表面への核の形成が界面自由エネルギーである。界面自由エネルギーは常に正の項であり、核を不安定化させて成長するポリマー鎖の継続を可能にするように作用する。核形成は好ましい反応として継続する。

ローリッツェン・ホフマンプロット（右）は、（logG）+ U*/k（TT ₀）を（TΔT）⁻¹に対してプロットしたときの3つの異なる領域をモデル化しています。^[3]これは、さまざまな温度間での成長前面での二次核形成が横方向の付加と競合する速度を説明するために使用できます。この理論は、標準融点などのポリマーの特性に基づいて、核形成と成長の優先順位を理解するのに役立ちます。

_{多くのポリマーでは、T c}における初期のラメラ厚さの変化はT _mにおけるものとほぼ同じであるため、ギブス・トムソン方程式でかなりうまくモデル化できます。しかし、この方程式は、与えられた過冷却範囲（T _m –T _c）でのラメラ厚さは変化しないことを意味し、多くのポリマーの均質核形成は成長前線で厚さの変化を意味するため、ホフマンとウィークスはより正確な表現を追求しました。^[4]この点に関して、ホフマン・ウィークスプロットが作成され、次の方程式でモデル化できます。

${\displaystyle T_{\text{m}}={T_{\text{c}} \over \beta }+(1-{1 \over \beta })T_{\text{m}}^{\circ }}$

_{ここで、βはL = L 0} βで与えられる増粘係数を表し、T _cとT _mはそれぞれ結晶化温度と融点です。

_{これを一定のβに対して実験的に適用すると、 Tc}と_Tmの交点における平衡融点Tm°を決定することができる_。 [ ^3]

ポリマーの結晶化プロセスは、必ずしも単純な化学反応速度式に従うわけではありません。ポリマーはさまざまな異なるモードで結晶化することができ、単純な分子とは異なり、ポリマー結晶ラメラは2つの非常に異なる表面を持っています。ポリマー結晶化速度論における2つの最も著名な理論は、アヴラミ方程式とローリッツェン・ホフマン成長理論です。^[5]

ローリッツェン・ホフマン成長理論は、ポリマー結晶化の速度を最終的に 2 つの速度に分解します。このモデルは、モノマーの成長表面への添加に分解されます。この最初のステップは、通常、ポリマーの核形成に関連しています。そこから、速度は、ポリマーが表面上で成長する速度、つまり横方向の成長速度と、鎖を延長するポリマー上の成長速度、つまり二次核形成速度になります。これらの 2 つの速度は、3 つの状況を引き起こす可能性があります。^[6]

レジームIでは、前面横方向の成長速度gは律速段階（RDS）であり、二次核形成速度iを超えます。このg >> iの例では、単分子層は1つずつ形成されるため、基板の長さがL _pで厚さがbの場合、全体的な線形成長は次の式で表すことができます。

${\displaystyle G_{\text{I}}=biL_{\text{p}}}$

そして核形成の速度は、さらに次のように記述できる。

${\displaystyle G_{\text{I,n}}=e^{-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}\,}$

K _gは

${\displaystyle K_{\text{g}}={4b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

どこ

• σ _{l は}単位面積あたりの側面/ラメラ表面の自由エネルギーである。
• σ _{f は}単位面積あたりの褶曲面自由エネルギーである。
• T _m ⁰は平衡融点である
• kはボルツマン定数に等しい
• Δhは標準温度における繰り返し単位あたりの融解エンタルピー（または融解潜熱）の変化に等しい^[3]

これは、領域 I では、融点に近い温度では前面に沿った横方向の核形成がうまく支配的であるが、より極端な温度では拡散などの他の力が核形成速度に影響を及ぼす可能性があることを示しています。

領域IIでは、横方向の成長速度は核形成速度g ≤ iと同等かそれより小さく、初期層が覆われる前に二次層（またはそれ以上）が形成される。これにより、線形成長速度は次のようにモデル化できる。

${\displaystyle G_{\text{II}}=b{\sqrt {ig}}}$

gとiが時間に依存しないという仮定を用いると、新しい層が形成される速度を近似することができ、領域IIにおける核形成速度は次のように表される。

${\displaystyle G_{\text{II,n}}=e^{-(K_{\text{g}}^{\prime }/T\Delta T)}\,}$

K _g ^'はレジームIのK _gの約1/2に等しい。

${\displaystyle K_{\text{g}}^{\prime }={2b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

最後に、LHモデルの領域IIIは、複数のサイトの核形成によりi >> gとなるため、横方向の成長が全体の速度に重要でないシナリオを表しています。これは、成長速度が領域Iと同じ式でモデル化できることを意味します。

${\displaystyle G_{\text{III}}=biL_{\text{p}}=G_{\text{III}}^{\circ }e^{{-U^{*}/k(T-T_{\text{0}})}-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}}$

ここでG _III ^°はレジームIIIの因子であり、ローリッツェン・ホフマンプロットを適用することで実験的に決定することができる。^[7]

レザの結晶化は、鎖の層が折り畳まれて同じ方向に向くのにかかる時間に依存します。この時間は分子の重量と分岐とともに増加します。^[8]下の表は、Sclair 14B.1 の成長率が Sclair 2907 (20%) よりも高いことを示しています。2907 は 14B.1 よりも分岐度が低いです。^[8]ここで、Gc は結晶の成長率、つまり層に応じて結晶が整列する速さであり、t は整列するのにかかる時間です。

それ以来、ホフマンの原理を現実に適用し比較するために、多くの追加テストが実行されてきました。行われた実験の中で、特に注目すべき二次核生成テストのいくつかを、下の表で簡単に説明します。

• 高分子化学
• 高分子物理学
• ポリマーの結晶化