高エントロピー酸化物

高エントロピー酸化物（HEO）は、5つ以上の主要な金属カチオンを含み、単相結晶構造を持つ複合酸化物です。最初のHEOである岩塩構造の（MgNiCuCoZn） _0.2 Oは、2015年にRostらによって報告されました。^{[1] HEOは、}蛍石、^[2]ペロブスカイト、スピネルなど、多くの構造で合成に成功しています。^[3] HEOは現在、機能性材料としての応用が研究されています。^{[3] [4] [5]}

高エントロピー材料の分野では、HEO に先駆けて高エントロピー合金(HEA) が開発され、 2004 年にYehらによって初めて報告されました。 ^[6] HEA は 5 種類以上の主要金属元素からなる合金です。一部の HEA は、高温でも強度や硬度を維持するなど、望ましい機械的特性を持つことが示されています。^[7] HEA の研究は 2010 年代に大幅に加速しました。^[8]

最初のHEOである岩塩構造の(MgNiCuCoZn) _0.2 Oは、2015年にRostらによって報告されました。^[1] HEAと同様に、(MgNiCuCoZn) _0.2 Oは多成分単相材料です。(MgNiCuCoZn) _0.2 O材料のカチオンサイトは、HEAと同様に組成的に無秩序です。ただし、HEAとは異なり、(MgNiCuCoZn) _0.2 Oには整列したアニオンサブ格子が含まれています。2015年のHEOの発見に続いて、この分野は急速に拡大しました。^{[3] [4]}

HEOの発見以来、高エントロピー材料の分野は、高エントロピー金属二ホウ化物、高エントロピー炭化物、高エントロピー硫化物、高エントロピーアルミノシリサイドを含むように拡大してきました。^[4]

HEO の形成はエントロピー安定化の原理に基づいています。熱力学では、与えられた温度と圧力でギブスの自由エネルギーを最小化する構造が形成されると予測されています。ギブスの自由エネルギーの式は次のようになります。

${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S}$

ここで、Gはギブスの自由エネルギー、Hはエンタルピー、Tは絶対温度、Sはエントロピーです。この式から、エントロピーが大きいとギブスの自由エネルギーが減少し、相安定性が増すことがわかります。また、高温では相安定性を決定する上でエントロピーがますます重要になることもわかります。多成分系では、エントロピーの 1 つの要素は混合エントロピー ( ) です。理想的な混合物の場合、は次のような形になります。 ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{n}c_{i}\ln c_{i}}$

ここで、Rは理想気体定数、nは成分数、c _{i は}成分iの原子分率です。 の値は成分数が増えるにつれて大きくなります。 成分数が一定であれば、成分の原子分率が等モル量に近づくと が最大になります。 ${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

エントロピー安定化の証拠は、元の岩塩HEO (MgNiCuCoZn) _0.2 Oによって与えられます。単相の(MgNiCuCoZn) _0.2 Oは、CuO、CoO、NiO、MgO、およびZnOの固相反応によって調製できます。^[1] Rostらは、単相の(MgNiCuCoZn) _0.2 Oを生成する固相反応条件下では、5つの酸化物前駆体のいずれかが存在しないと多相サンプルが生成されることを報告しました。^[1]これは、構成エントロピーが材料を安定化することを示唆しています。

ギブスの自由エネルギーの式から、エンタルピーの減少が相安定性のもう 1 つの重要な指標であることがはっきりとわかります。HEO が形成されるには、形成エンタルピーが配置エントロピーに打ち勝てるほど小さくなければなりません。さらに、上記の説明では、反応速度論によって熱力学的に好ましい相が形成されると想定しています。

HEO のバルクサンプルは、固相反応法で調製できます。この技術では、酸化物前駆体をボールミルで粉砕し、プレスしてグリーン体にし、高温で焼結します。提供される熱エネルギーによってグリーン体内での拡散が加速され、サンプル内に新しい相が形成されます。固相反応は、多くの場合、空気の存在下で行われ、酸素を多く含む混合物と酸素が不足している混合物が、それぞれ大気から酸素を放出および吸収できるようにします。酸化物前駆体は、固相反応法が有効であるため、目的の HEO と同じ結晶構造である必要はありません。たとえば、CuOとZnO を前駆体として使用して、(MgNiCuCoZn) _0.2 O を合成できます。室温では、CuO はテノライト構造を持ち、ZnO はウルツ鉱構造を持ちます。

ポリマー立体捕捉法は、酸化物を合成するための湿式化学技術である。これは、HEOの合成にも使用されているゾル-ゲル法と同様の原理に基づいている。 ^{[9] [10]}ポリマー立体捕捉法では、目的の金属カチオン（金属酢酸塩、金属塩化物など）を含む水溶性化合物を、水と水溶性ポリマー（PVA、PEGなど）の溶液に入れる必要がある。溶液中では、陽イオンは完全に混合され、ポリマー鎖によって互いに密着している。^[11]水が追い払われて泡が生成され、その有機成分が焼成工程で燃やされて、細かく純粋な混合酸化物粉末が生成され、^[12]これを圧搾してグリーン体にし、焼結することができる。この方法は、Nguyenらによって最初に報告された。 2011年に発表された。 ^[12] 2017年にクリヴェンとツェンは初のポリマー立体捕捉HEO合成を報告した。^[13]

ポリマー立体捕捉法は、固体法ではうまく合成するのが難しいバルクHEOサンプルの合成に使用できます。たとえば、Musicoらは、固体反応とポリマー立体捕捉法を使用して、高エントロピー銅酸化物（LaNdGdTbDy）_0.4 CuO _{4を合成しました。} ^[11]固体反応で調製したサンプルのX線回折では、第2相の小さな介在物が示され、エネルギー分散型X線分光法では、一部の陽イオンの不均一な分布が示されました。ポリマー立体捕捉法で調製したこの材料のサンプルでは、​​不純物のピークも不均一な陽イオン分布の証拠も見つかりませんでした。

HEO を合成するために使用されている他の技術には次のものがあります。

• 噴霧熱分解法^{[14] [15]}
• パルスレーザー蒸着法^{[16] [17]}
• マグネトロンスパッタリング^{[18] [19]}
• ゾルゲル法^{[9] [10]}
• HEA前駆体の陽極酸化^[20]
• ホットプレス^[21]

最初に合成された HEO は岩塩構造でした。それ以来、HEO のファミリーはペロブスカイト、スピネル、蛍石、およびその他の構造を含むように拡大しました。^{[22] [11] [23] [24] [25] [26]}ペロブスカイト構造などのこれらの構造のいくつかは、それぞれが独立して組成の無秩序性を持つ可能性がある 2 つのカチオンサイトを持つという点で注目に値します。たとえば、高エントロピーペロブスカイト (GdLaNdSmY) _0.2 MnO ₃ (A サイト構成エントロピー)、Gd(CoCrFeMnNi) _0.2 O ₃ (B サイト構成エントロピー)、および (GdLaNdSmY) _0.2 (CoCrFeMnNi) _0.2 O ₃ (A サイトと B サイト構成エントロピー) が合成されています。^{[27] [28]}

機械的特性を研究することが多いHEAとは対照的に、HEOは機能性材料として研究されることが多い。オリジナルのHEO、(MgNiCuCoZn) _0.2Oは、エネルギー生産と貯蔵への応用が期待される材料として研究されており、例えばリチウムイオン電池のアノード材料^[30]、高誘電率誘電体材料^[31] 、触媒[32 ^{]などである。 [33]}

物質の配置エントロピーが増加すると、格子熱伝導率が低下することが示されている。^[34]同様に、HEO は、同じ結晶構造を持ち、格子サイトあたり 1 つの陽イオンのみを持つ物質よりも、一般的に熱伝導率が低い。^{[35] [36]} HEO の熱伝導率は、通常、同じ成分を含む非晶質材料の熱伝導率よりも高いか、同等である。^[3]しかし、結晶性材料は通常、同じ成分の非晶質材料よりも弾性率が高くなります。これらの要因の組み合わせにより、HEO はすべての材料の中で最も高い弾性率と熱伝導率の比を持ち、特性空間のユニークな領域を占めることになります。^[35]

HEOは、カチオンの選択を通じて機能特性の調整可能性を高めます。磁気特性、^{[37] [38]}触媒特性、^[39]熱物理的特性^[40]は、特定のHEOのカチオン組成を変更することで調整できます。多くの材料用途では、非常に特殊な特性セットが求められます。たとえば、熱遮断コーティングには、金属表面との熱膨張係数の一致、高温相安定性、低熱伝導率、化学的不活性などの特性が必要です。^[41] HEOは、その固有の調整可能性により、熱遮断コーティングなどの先進材料用途の候補として提案されています。^[40]

高エントロピー酸化物の定義は議論の的となっている。酸化物に関する文献では、この用語は一般的に、少なくとも 5 つの主要なカチオンを持つ酸化物を指すのに使用されている。^[42]しかし、ほとんどの報告書が配置エントロピーの計算を怠っているため、これは誤った名称であると示唆されている。^[42]さらに、10 種類の HEO を調査したところ、エントロピー安定化されているのは 3 種類だけであることが判明した。^[43] HEO という用語を、組成的に複雑な酸化物、高エントロピー酸化物、エントロピー安定化酸化物の 3 つの用語に置き換えることが提案されている。^[42]このスキームでは、組成的に複雑とは、複数の元素が同じサブ格子を占める材料を指し、高エントロピーとは、配置エントロピーが安定化の役割を果たす材料を指し、エントロピー安定化とは、エントロピーがエンタルピー項を支配し、結晶相の形成に必要な材料を指す。

• 高エントロピー合金