粒界強化

材料科学において、粒界強化（またはホール・ペッチ強化）は、平均結晶粒径を変化させることによって材料を強化する方法です。これは、粒界が転位にとって乗り越えられない境界であり、粒内の転位の数が隣接する粒における応力の蓄積に影響を与え、最終的に転位源を活性化させ、隣接する粒でも変形を可能にするという観察に基づいています。粒径を変化させることで、粒界に蓄積される転位の数と降伏強度に影響を与えることができます。例えば、塑性変形後の熱処理や凝固速度の変化は、粒径を変化させる方法です。^{[ 1 ]}

粒界強化において、粒界はピン止め点として働き、転位のさらなる伝播を阻害します。隣接する結晶粒の格子構造は配向が異なるため、転位が方向を変えて隣接する結晶粒に移動するにはより多くのエネルギーが必要となります。また、粒界は結晶粒内部よりもはるかに無秩序な構造をしているため、転位が連続的なすべり面に沿って移動することも阻害されます。このような転位の移動を阻害することで、塑性変形の開始が抑制され、結果として材料の降伏強度が向上します。

応力が加わると、既存の転位とフランク・リード源によって生成された転位は結晶格子内を移動し、粒界に到達します。粒界では、異なる結晶粒間の大きな原子配列の不整合により、転位の継続的な移動に抵抗する反発応力場が生成されます。より多くの転位がこの粒界に伝播すると、転位のクラスターが粒界を越えることができなくなるため、転位の「蓄積」が発生します。転位が反発応力場を生成すると、連続する各転位は、粒界に衝突する転位に反発力を及ぼします。これらの反発力は、粒界を越える拡散のエネルギー障壁を低減する駆動力として働き、蓄積が進むにつれて転位が粒界を越え拡散し、材料のさらなる変形が可能になります。結晶粒径が小さくなると、粒界での蓄積量が減少し、転位を粒界を越えて移動させるのに必要な印加応力が増加します。転位を移動させるのに必要な印加応力が高いほど、降伏強度は高くなります。したがって、ホール・ペッチの式が示すように、結晶粒径と降伏強度には逆相関関係が存在する。しかし、隣接する2つの結晶粒の配向方向が大きく変化する場合、転位は必ずしも一方の結晶粒から他方の結晶粒へ移動するとは限らず、隣接する結晶粒内に新たな転位源を生成する可能性がある。結晶粒界が多いほど転位の移動に対する抵抗が大きくなり、結果として材料が強化されるという理論は変わらない。

無限に強い材料は存在しないため、この強化モードには限界があります。結晶粒径は、約100 μm (0.0039 in) (大きな結晶粒)から1 μm (3.9 × 10 ⁻⁵ in) (小さな結晶粒) まで変化します。これより小さい場合、転位のサイズは結晶粒のサイズに近づき始めます。結晶粒径が約10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ in)の場合、^{[ 2 ]} 1 つまたは 2 つの転位のみが結晶粒内に収まります (上の図 1 を参照)。このスキームは転位の蓄積を禁止し、代わりに粒界拡散をもたらします。格子は、粒界すべりによって加えられた応力を解消し、材料の降伏強度の低下をもたらします。      

粒界強化のメカニズムを理解するには、転位間の相互作用の性質を理解する必要がある。転位は、以下の式で表される応力場を周囲に作り出す。

${\displaystyle \sigma \propto {\frac {Gb}{r}},}$

ここで、Gは材料のせん断弾性率、bはバーガースベクトル、rは転位からの距離です。転位が互いに正しい位置に並んでいる場合、それらが生成する局所的な応力場は互いに反発し合います。これにより、転位が結晶粒に沿って、また結晶粒界を越えて移動しやすくなります。したがって、結晶粒内に存在する転位の数が多いほど、結晶粒界付近の転位が受ける応力場は大きくなります。

${\displaystyle \tau _{\text{felt}}=\tau _{\text{applied}}+n_{\text{dislocation}}\tau _{\text{dislocation}}\,}$

相間境界は、特に複合材料や析出硬化合金において、粒界強化にも寄与する。特に、コヒーレントな相間境界は、粒界と同様に、転位の移動に対する追加の障壁となる。一方、非コヒーレントな相間境界や部分的にコヒーレントな相間境界は、転位の発生源として働き、局所的な変形を引き起こし、材料の機械的特性に影響を与える可能性がある。^{[ 3 ]}

異なる種類の界面境界（IPB）を持つ材料の界面エネルギーを理解することは、熱力学的安定性、変形挙動、相変化など、それらの挙動のいくつかの側面に関する貴重な洞察を提供する。

デルタ降伏強度と粒径の間には、あるべき乗xの逆相関関係がある。

${\displaystyle \Delta \tau \propto {k \over d^{x}}}$

ここで、kは強化係数であり、kとxはどちらも材料固有の値である。多結晶材料において粒径分布が狭い単分散であると仮定すると、粒径が小さいほど、粒界転位が受ける反発応力は小さくなり、転位を材料全体に伝播させるために必要な印加応力は大きくなる。

降伏応力と粒径の関係は、ホール・ペッチ方程式によって数学的に記述される。^{[ 12 ]}

$\displaystyle \sigma _{\text{y}}=\sigma _{0}+{k_{\text{y}} \over {\sqrt {d}}}}$

ここで、 σy_は降伏応力、σ0_は転位移動の開始応力（または転位移動に対する格子の抵抗）の材料定数、ky_は強化係数（各材料に固有の定数）、dは平均結晶粒径です。HP関係は実験データに対する経験的な適合であり、結晶粒径の半分の長さのパイルアップが隣接する結晶粒への伝達または結晶粒内での発生の臨界応力を引き起こすという考えは、微細構造における実際の観察によって検証されていません。

理論的には、結晶粒を無限に小さくすれば、材料は無限に強くなる可能性があります。しかし、結晶粒サイズの最小値は材料の単一単位セルであるため、これは不可能です。さらに、材料の結晶粒が単一単位セルのサイズである場合、長距離秩序がないため、材料は実際には結晶ではなく非晶質であり、非晶質材料では転位を定義することはできません。実験的に、降伏強度が最も高い微細構造は、結晶粒サイズが約10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ in)であることが観察されています。これは、これより小さい結晶粒では、別の降伏メカニズムである粒界すべりが発生するためです。 [ ^{2 ]この}理想的な結晶粒サイズを持つエンジニアリング材料を製造することは困難です。なぜなら、このサイズの結晶粒で確実に製造できるのは薄膜のみだからです。例えば異常粒成長を示す材料のように、二分散結晶粒サイズ分布を持つ材料では、硬化メカニズムは厳密にはホール・ペッチの関係に従わず、異なる挙動が観察されます。  

ホール・ペッチ関係は、結晶粒径が小さくなるにつれて降伏強度が増加すると予測する。ホール・ペッチ関係は、1ミリメートルから1マイクロメートルまでの結晶粒径を持つ材料に対して有効なモデルであることが実験的に確認されている。したがって、平均結晶粒径をさらにナノメートルスケールまで小さくできれば、降伏強度も増加すると考えられていた。しかし、多くのナノ結晶材料の実験では、結晶粒が十分に小さいサイズ、つまり通常10 nm (3.9 × 10 ⁻⁷ in)付近の臨界結晶粒径に達すると、降伏強度は一定のままか、結晶粒径の減少とともに減少することが実証された。^{[ 15 ] [ 16 ]}この現象は、逆ホール・ペッチ関係と呼ばれている。この関係については、さまざまなメカニズムが提案されている。Carlton らが示唆するように、それらは (1) 転位に基づく、(2) 拡散に基づく、(3) 粒界せん断に基づく、(4) 二相に基づく、の 4 つのカテゴリに分類される。^{[ 17 ]}  

数多くの材料における逆ホール・ペッチ関係のメカニズムを調査する研究がいくつか行われてきました。Han の研究^{[ 18 ]}では、ランダムな形状とランダムな配向のグラフェンリングを持つ一軸引張荷重下のナノ結晶グラフェンの機械的特性に対する粒径の影響を調査するために、一連の分子動力学シミュレーションが行われました。シミュレーションは、粒径が nm で室温において実行されました。粒径が 3.1 nm から 40 nm の範囲では、逆ホール・ペッチ関係が観察されることがわかりました。これは、粒径が nm スケールで減少すると、亀裂の成長または弱い結合の原因となる粒界接合の密度が増加するためです。しかし、粒径が 3.1 nm 未満では、擬似ホール・ペッチ関係が観察され、強度が増加することも観察されました。これは、粒界接合部の応力集中が減少することと、五角形や七角形のリングなどで圧縮応力と引張応力が発生する粒界に沿った 5-7 個の欠陥の応力分布によるものです。Chen ら^{[ 19 ] は}_{、高エントロピー CoNiFeAl x} Cu _{1– x}合金の逆 Hall-Petch 関係について研究を行いました。この研究では、分子動力学シミュレーションを使用して一軸圧縮を実行するために、粒径が 7.2 nm から 18.8 nm の範囲の FCC 構造 CoNiFeAl _0.3 Cu _0.7の多結晶モデルが構築されました。すべての圧縮シミュレーションは、 3 つの直交方向にわたって周期境界条件を設定した後に実行されました。粒径が 12.1 nm 未満の場合、逆 Hall-Petch 関係が観察されることがわかりました。これは、粒径が減少するにつれて部分転位が目立たなくなり、変形双晶も同様に目立たなくなるためです。その代わりに、結晶粒の配向の変化と粒界の移動が観察され、それによって隣接する結晶粒の成長と収縮が引き起こされる。これらは逆ホール・ペッチ関係のメカニズムである。Sheinermanら^{[ 20 ]}もナノ結晶セラミックスの逆ホール・ペッチ関係を研究した。直接ホール・ペッチから逆ホール・ペッチへの遷移の臨界粒径は、活性化エネルギーに根本的に依存することがわかった。      粒界すべりについて。これは、直接ホール・ペッチ法では粒内転位運動が主な変形機構であるのに対し、逆ホール・ペッチ法では粒界すべりが主な機構であるためである。粒界すべりの体積分率と粒内転位運動の体積分率の両方を粒径の関数としてプロットすることで、2つの曲線が交差する臨界粒径を見つけることができると結論付けられた。

ナノサイズの結晶粒を持つ金属の見かけ上の軟化を合理的に説明するために提案された他の説明には、サンプルの品質の悪さや転位の蓄積の抑制などがある。^{[ 21 ]}

粒界における転位の蓄積は、ホール・ペッチ関係の典型的なメカニズムである。しかし、粒径が転位間の平衡距離を下回ると、この関係はもはや成り立たなくなるはずである。とはいえ、この点以下の粒径において、降伏応力が粒径にどのように依存するのかは、完全には明らかではない。

結晶粒微細化（接種とも呼ばれる） ^{[ 22 ]}は、冶金学において結晶粒界強化を実現するために用いられる一連の技術である。具体的な技術とそれに対応するメカニズムは、対象となる材料によって異なる。

アルミニウム合金の結晶粒径を制御する方法の1つは、Al-5%Tiなどの核生成剤として機能する粒子を導入することです。結晶粒は不均一核生成によって成長します。つまり、融点以下の一定の過冷却度では、溶融物中のアルミニウム粒子が添加された粒子の表面に核生成します。結晶粒は、核生成剤の表面から放射状に成長する樹枝状結晶の形で成長します。その後、樹枝状結晶の成長を制限し、結晶粒を微細化する溶質粒子（結晶粒微細化剤と呼ばれる）を添加することができます。^{[ 23 ]} Al-Ti-B合金は、Al合金で最も一般的な結晶粒微細化剤です。 ^{[ 24 ]}_{ただし、 Al3Sc}などの新しい微細化剤が提案されています。

一般的な手法の一つは、溶融物のごく一部を、残りの部分よりもはるかに高い温度で凝固させることです。これにより、種結晶が生成され、残りの材料が（より低い）融点まで低下して凝固し始める際に、その種結晶が鋳型として機能します。非常に多くの微小な種結晶が存在するため、ほぼ同数の結晶粒が生成され、個々の結晶粒の大きさは制限されます。

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