ギルマン試薬

ギルマン試薬は、Li[CuR ₂ ]という式で表されるジ有機銅化合物であり、Rはアルキル基またはアリール基である。これらは無色の固体である。

これらの試薬は、関連するグリニャール試薬や有機リチウム試薬とは異なり、有機ハロゲン化物と反応してハロゲン基をR基に置換する（コーリー・ハウス反応）ため有用である。このような置換反応により、単純な構成要素から複雑な生成物を合成することができる。^{[ 1 ] [ 2 ]}ルイス酸を用いて試薬を修飾することができる。^{[ 2 ]}

${\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\アンダーセット {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{平面中間}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {レッド}{\ce {X}}}}$

ギルマン試薬が有機ハロゲン化物と反応して生成物を形成する様子と、Cu(III)反応中間体を示す一般的な化学反応式

これらの試薬はヘンリー・ギルマンとその同僚によって発見されました。^{[ 3 ]}ジメチル銅(CH3 ₎ 2CuLi_{リチウムは、}テトラヒドロフラン中のメチルリチウムにヨウ化銅(I)を-78℃で加えることによって調製できます。下記の反応では、^{[ 4 ]}ギルマン試薬は共役付加反応でアルキンと反応するメチル化試薬であり、エステル基は環状エノンを形成します。 

ジメチルクプラートリチウムはジエチルエーテル中で8員環を形成する二量体として存在する。同様に、ジフェニルクプラートリチウムは二量体エーテラート、 [ {Li(OEt ₂ )}(CuPh ₂ )] ₂として結晶化する。^{[ 5 ]}

Li ⁺イオンがクラウンエーテル12-クラウン-4と錯体を形成すると、生成するジオルガニルクプラートアニオンは銅で直線配位構造をとる。^{[ 6 ]}

「高次シアノクプラート」Li ₂ CuCN(CH ₃ ) ₂については、Lipshutzらは、シアニド配位子がLi に配位し、 Cu にπ 結合していると主張している。^{[ 7 ]} しかし、「混合高次有機クプラート」の存在は Bertz らによって異議を唱えられ、シアノ配位子は実際にはリチウム原子のみに結合しており、そのような構造でも CuCN から調製されたクプラートの反応性の向上を説明できると反論した。^{[ 8 ] [ 9 ]}_{現在までに、「混合高次クプラート」([R 2} CuX] ^2– 、X ≠ R)の存在を示す結晶学的証拠は得られていない。一方、オルムステッドとパワーによって合成されたLi ₃ Cu ₂ Ph ₅ (SMe ₂ ) _{4では、[Ph 3} Cu] ^2–部分の形でホモレプティックな高次銅酸化物が観察されている。 ^{[ 10 ]}

^{ギルマン試薬よりも一般的に有用なのは、[RCuX] −}および [R ₂ CuX] ²⁻の式で表されるいわゆる混合銅酸塩である（後者の存在に関する論争については上記を参照）。このような化合物は、有機リチウム試薬を銅(I)ハロゲン化物およびシアン化物に添加することによって調製されることが多い。これらの混合銅酸塩はより安定で、精製も容易である。^{[ 11 ]}混合銅酸塩によって解決される問題の一つは、アルキル基の経済的な使用である。したがって、いくつかの用途では、 Liの式で表される混合銅酸塩が用いられる。₂ [Cu(2-チエニル)(CN)R]シアン化第一を結合し、続いて転移させる有機基を結合することによって調製される。この高次の混合銅酸塩では、シアン化物基とチエニル基は転移せず、R基のみが転移する。 ^{[ 12 ]}

• 銅酸化物（化学）