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ガリウムランタン硫化物ガラスは、ガリウムランタン硫化物 (Ga-La-S) ガラスと呼ばれるカルコゲニドガラスのグループの名前です。これらは La 2 S 3、 La 2 O 3、 Ga 2 S 3の混合物で、必要に応じて他のガラス修飾子を加えて基本ガラスを形成します。ガリウムランタン硫化物ガラスは、 70% Ga 2 S 3 : 30% La 2 S 3 混合物を中心に幅広いガラス組成を持ち、他の修飾子材料をその構造に容易に受け入れます。[1]これは、Ga-La-S 組成を調整して、さまざまな光学的および物理的特性を実現できることを意味します。
歴史と物理的特性
硫化ガリウム(III)と硫化ランタンのガラス形成能力は、1976年にロワロー・ロザック、ギタール、フラハットによって発見されました。[2]
光学的には、Ga-La-S は屈折率が高く、可視波長のほとんどをカバーして約 10 μmまで広がる透過窓と、最大フォノンエネルギーが約 450 cm −1 と低いという特性があります。
熱的には、Ga-La-S ガラスの屈折率は温度依存性が強く、熱伝導率が低いため、強い熱レンズ効果が生じます。しかし、 Ga-La-S はガラス転移温度が高いため熱による損傷に強く、化学的耐久性も良好で、ヒ素をベースとする多くのカルコゲニドとは異なり、ガラス成分は無毒です。
他のカルコゲニドに比べて明らかな利点は、ランタン含有量が高いことです。これにより、アクティブデバイスのガラスマトリックス内での希土類元素の溶解度とイオンの分散性が優れています。 [3] Ga-La-Sはガラス相と結晶相の両方で存在できます。 [1]ガラス相では、バンドギャップが2.6 eVで波長が475 nmの半導体です。そのため、Ga-La-Sガラスは濃いオレンジ色になります。すべてのカルコゲニドと同様に、バルクの相は、材料の組成と溶融材料の冷却速度という2つの主要な要因によって決まります。これらの変数を制御することで、材料の最終相を操作できます。
化学
Ga-La-Sガラスの構造は、長さ0.226 nmのGa-S結合と、長さ0.293 nmのLa-S結合で構成されています。ガラス状態のGa-S結合長は、結晶状態のそれと同じであることが報告されています。[5]したがって、結合角を変えるだけでよく、Ga-La-Sは高速スイッチング相変化メモリ材料になる可能性があると仮定されています。
（下の図 2）に示すGa 2 S 3結晶では、3 つの硫黄原子のうち 2 つ（S1 と S2）がそれぞれ 3 つのガリウム原子に結合していることに留意する必要があります。これらの硫黄原子は、2 つのガリウム原子と 2 つの通常の共有結合をしています。3 番目の Ga-S 結合は、配位共有結合です（原子の 1 つが両方の電子を提供します）。3 番目の硫黄原子 S3 は、2 つのガリウム原子にのみ結合しており、橋渡し原子であると考えられています。硫黄の平均配位数は 2 より大きく、硫化物ガラスの配位数は通常 2 未満です。実験では、Ga 2 S 3 はガラス状態では観察されていません。ただし、Ga-S 結晶内にはガラス形成物質として知られている GaS 4ユニットが存在します。La-S 結合はイオン性であり、ネットワーク修飾子である可能性があります。 La 2 S 3のようなイオン性硫化物を結晶に添加することにより、結晶性 Ga 2 S 3 をガラス質構造に 修正することが可能です。
希土類硫化物の中で、ランタンは最も幅広い種類のガラス複合材料を生成できる。結晶にイオン性硫化物修飾剤、例えば La 2 S 3分子を加えると、Ga-S 配位結合の 1 つが切断され、S 2−アニオンに置き換わる。このアニオンはガリウム原子と結合し、その四面体環境は変化しないが、三配位 S 原子は二配位の架橋原子になる。このプロセスにより負の空隙が生じ、その後 La 3+カチオン で埋められる 。電気的には、La 2 S 3を加えると、ガラスに本質的にイオン性の特性が与えられる。[5]
製造業
カルコゲニドガラスの実用化と科学的研究の両方において、ガラスの純度は極めて重要です。微量不純物のレベルが数ppmのレベルであっても、ガラスの分光学的挙動が変化する可能性があります。同様に、光学部品にとって不純物は大きな懸念事項です。原材料中の不純物、ひいては結果として得られるガラス中の不純物は、長いガラス繊維であれ赤外線窓であれ、光学部品のパワー損失の一因となります。これらの不純物は、吸収と散乱による光学損失の一因となるだけでなく、結晶化の核形成部位としても機能します。
現在では高純度の原材料が市販されており、多くの金属では99.9999%の純度が標準となっているが、このレベルの純度でさえ、特に光ファイバー用途では不十分な場合が多い。[6] さらに懸念されるのは、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、硫化ヒ素などの市販のカルコゲニド化合物である。これらは高純度元素から合成されたものである可能性があるが、変換プロセス自体で酸化物、水、または有機不純物が容易に導入される可能性がある。例えば、製造中の前駆体の不完全な反応により、市販の硫化ガリウムに45%以上の酸化ガリウムが混入していることは珍しいことではない。
カルコゲニドガラスを製造する従来の方法は、密閉アンプル溶融法です。この技術では、必要なガラス前駆物質を真空下でシリカアンプルに密封し、溶融してから急冷して、アンプル内でガラスを形成します。密閉雰囲気が必要なのは、前駆物質の多くが揮発性であるためです。前駆物質を開放大気中で溶融すると、組成が大きく変化したり、蒸気圧の低い成分が完全に除去されたりする可能性があります。このプロセスには、ガラス内の前駆物質の不純物を閉じ込める効果もあります。そのため、前駆物質の純度によって、製造されるガラスの最終的な品質が制限されます。さらに、不純物がアンプルの壁からガラスに移ることもあります。
プロセスの密閉性により、品質が厳密に管理されます。ガラス溶融のための開放系と閉鎖系に加えて、カルコゲニド化学蒸着法は、薄膜とバルクガラスの両方の形で高品質のカルコゲニドガラスを製造する方法として登場しています。[7]
ガリウムランタン硫化物ガラスは、基本的に揮発性のない成分であるLa 2 S 3、La 2 O 3、Ga 2 S 3を使用して基本ガラスを形成し、必要に応じてガラス改質剤を加えます。これにより、通常はアルゴンなどの不活性ガスを流しながら開放雰囲気で溶融することができます。化合物のバッチは窒素パージされたグローブボックスで準備され、ガラス質炭素るつぼに入れられ、密閉容器内のシリカチューブ炉に移されます。溶融は通常、1150 °Cで24時間行われます。[4]
溶融した硫化ガリウムはランタン化合物を溶解し、それぞれの融点よりはるかに低い温度でそれらを溶融物に組み込みます。溶融物の粘度は約 1 ポアズと十分に低いため、アンプルでの溶解に必要なロッキング炉を必要とせずに完全に混合できます。溶融物は通常、水冷ジャケットに押し込むことでガラスに急冷されます。開放雰囲気で溶解する利点は、揮発性不純物を沸騰させて運び去ることができることです。これは密閉システムに比べて大きな利点です。たとえば、密閉アンプル法で溶解した硫化物ガラスではかなりの量の SH 不純物が見られますが、Ga-La-S ガラスの吸収スペクトルでは SH 不純物は観察されません。
参考文献
- ^ ab Flahaut, J.; Guittard M.; Loireau-Lozac'h, AM (1983). 「希土類硫化物および酸硫化物ガラス」.ガラス技術. 24 : 149–156.
- ^ ロワロー＝ロザック、アンヌ＝マリー;ギタード、ミシュラン。ジャン・フラオー (1976)。 「Verres formes par les sulfures L 2 S 3 des terres rares avec le sulfure de gallium Ga 2 S 3 」 [希土類硫化物 La 2 S 3と硫化ガリウム Ga 2 S 3によって形成されるガラス]。材料研究紀要(フランス語)。11 (12): 1489–1496。土井：10.1016/0025-5408(76)90099-4。ISSN 0025-5408。
- ^ Schweizer, T.; Hewak, DW; Samson, BN; Payne, DN (1997). 「ガリウムランタン硫化物ガラスにおける潜在的な中赤外レーザー遷移の分光法」(PDF) . Journal of Luminescence . 72–74: 419–421. Bibcode :1997JLum...72..419S. doi :10.1016/s0022-2313(96)00387-0. ISSN 0022-2313.
- ^ ab Hewak, DW; Brady, D.; Curry, RJ; Elliott, G.; Huang, CC; Hughes, M.; et al. (2010). 「フォトニクスデバイスアプリケーション向けカルコゲニドガラス」。Ganapathy、Senthil Murugan (編)。フォトニックガラスとガラスセラミックス。Research Signpost。ISBN 978-81-308-0375-3。
- ^ ab Benazeth, S.; Tuilier, MH; Loireau-Lozac'h, AM; Dexpert, H.; Lagarde, P.; Flahaut, J. (1989). 「ランタン-ガリウム-硫黄ガラスのEXAFS構造アプローチ」. Journal of Non-Crystalline Solids . 110 (1): 89–100. Bibcode :1989JNCS..110...89B. doi :10.1016/0022-3093(89)90186-5. ISSN 0022-3093.
- ^ Sanghera, JS; Aggarwal, ID, 編 (1998).赤外線光ファイバーボカラトン、フロリダ州: CRC プレス。
- ^ Huang, CC; Hewak, DW; Badding, JV (2004). 「硫化ゲルマニウムガラス平面導波路の堆積と特性評価」。Optics Express . 12 (11): 2501–2505. Bibcode :2004OExpr..12.2501H. doi : 10.1364/opex.12.002501 . ISSN 1094-4087. PMID 19475087.