フロンティア分子軌道理論

化学において、フロンティア分子軌道理論は、HOMO-LUMO相互作用を記述する分子軌道理論の応用です。

1952年、福井謙一は化学物理学ジャーナルに「芳香族炭化水素の反応性の分子理論」と題する論文を発表しました。 ^[1]当時は広く批判されましたが、後に反応機構に関する研究でロアルド・ホフマンと共にノーベル化学賞を受賞しました。ホフマンの研究は、軌道対称性に基づいた有機化学における4つのペリ環式反応のセットを作成することに焦点を当てており、ロバート・バーンズ・ウッドワードと共著で「軌道対称性の保存」と題されています。

福井自身の研究はフロンティア軌道、特に最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO ）が反応機構に与える影響に注目したもので、フロンティア分子軌道理論（FMO理論）と呼ばれるようになりました。彼はこれらの相互作用を利用してウッドワード・ホフマン則の結論をより深く理解しました。

福井は、フロンティア軌道 ( HOMO/LUMO ) を調べることで、反応性の良い近似値を見つけることができることに気づきました。これは、2 つの分子が相互作用する際の分子軌道理論の 3 つの主な観察に基づいています。

1. 異なる分子の占有軌道は互いに反発します。
2. 一方の分子の正電荷はもう一方の分子の負電荷を引き付けます。
3. 一方の分子の占有軌道ともう一方の分子の空軌道（特に HOMO と LUMO）が相互作用し、引力が発生します。

一般に、遷移状態に近づく際の反応物の全エネルギー変化は、摂動論的分子軌道理論から導かれるクロップマン・セーラム方程式によって記述される。最初と 2 番目の観察は、それぞれ方程式の充填-充填相互作用項とクーロン相互作用項を考慮に入れたことに対応している。3 番目の観察に関しては、クロップマン・セーラム方程式の充填-非充填相互作用項への最大の寄与が、エネルギーが最も近い(つまり、E r − E s 値が最小の)_分子軌道_rとsから来るという事実によって、HOMO-LUMO 相互作用の主な考慮が正当化される。^[2] これらの観察から、フロンティア分子軌道 (FMO) 理論は、2 つの反応物のエネルギーがより一致する HOMO-LUMO ペア間の相互作用の分析に対する反応性の予測を簡素化する。化学反応性と選択性の多様な側面を統一的に説明するだけでなく、熱ペリ環式反応のウッドワード・ホフマン軌道対称性とデュワー・ツィンマーマン芳香族遷移状態処理の予測と一致しており、次の選択規則に要約されています。

「基底状態のペリサイクリック変化は、(4q+2) _sと (4r) _a成分の合計数が奇数の場合に対称性が許容される」

(4q+2) _sは芳香族の超表面電子系の数を指し、同様に(4r) _aは反芳香族の反表面電子系の数を指す。これらの系の総数が奇数の場合、反応は熱的に許容されることが示される。^[2]

環化付加反応は、少なくとも2つの新しい結合を同時に形成し、その過程で2つ以上の開鎖分子を環に変換する反応です。^{[3]これらの反応の}遷移状態では、通常、分子の電子が連続した環内を移動するため、環周反応となります。これらの反応はウッドワード・ホフマン則によって予測できるため、FMO理論によってほぼ近似できます。

無水マレイン酸とシクロペンタジエンの間のディールス・アルダー反応は、 6 つの電子が表面上を移動し、裏面下を移動する電子がないため、ウッドワード・ホフマン則によって許可されます。したがって、(4 q  + 2) _s成分が 1 つあり、(4 r ) _a成分はないため、反応は熱的に許可されます。

FMO理論では、この反応が許容されることも判明しており、さらにウッドワード・ホフマン則では不明な立体選択性を予測しています。これは[4 + 2]なので、ブタジエンとエテンの反応を考慮することで反応を簡略化できます。ブタジエンのHOMOとエテンのLUMOはどちらも反対称（回転対称）であるため、反応は許容されます。*

無水マレイン酸とシクロペンタジエンの反応の立体選択性に関しては、エンド生成物が有利であり、この結果は FMO 理論によって最もよく説明される。無水マレイン酸は電子吸引性種であり、ジエノフィルの電子不足を引き起こし、通常のディールス・アルダー反応を強制する。したがって、シクロペンタジエンの HOMO と無水マレイン酸の LUMO の間の反応のみが可能になる。さらに、エキソ生成物はより熱力学的に安定した異性体であるが、エンド遷移状態では二次的 (非結合的) 軌道相互作用があり、そのエネルギーが低下し、エンド生成物への反応が速くなり、したがって速度論的に有利になる。エキソ生成物は一次的 (結合的) 軌道相互作用を持つため、依然として形成される可能性があるが、エンド生成物の方が速く形成されるため、これが主生成物となる。^[2]

*注: エテンの HOMO とブタジエンの LUMO はどちらも対称であるため、これらの種間の反応も許可されます。これは「逆電子要求ディールス・アルダー」と呼ばれます。

シグマトロピー転位は、シグマ結合が共役π系を横切って移動する反応であり、それに伴いπ結合もシフトします。シグマ結合のシフトは、アンタラファシャルまたはスーパーファシャルの場合があります。ペンタジエンの [1,5] シフトの例では、スーパーファシャル シフトがある場合、6 e ^{− が}スーパーファシャルに移動し、アンタラファシャルには移動しないため、この反応はウッドワード-ホフマン規則で許可されていることを意味します。アンタラファシャル シフトの場合、この反応は許可されません。

これらの結果は、化学種の HOMO と LUMO 間の相互作用を観察することによって FMO 理論で予測できます。FMO 理論を使用するには、反応を 2 つの別々の概念として考える必要があります。(1) 反応が許可されるかどうか、(2) どのメカニズムで反応が進行するかです。ペンタジエンの [1,5] シフトの場合、シグマ結合 (つまり、建設的結合) の HOMO と、残りの 4 つの炭素のブタジエンの LUMO が観察されます。反応が表面上で起こると仮定すると、生成物のシグマ結合に関与しない 4 つの炭素のブタジエンの HOMO にシフトが起こります。π システムが LUMO から HOMO に変わったため、この反応は許可されます (ただし、π システムが LUMO から LUMO に変わった場合は許可されません)。

反応が超面的に起こる理由を説明するには、まず末端軌道が同じ位相にあることに注目してください。シフト後に建設的なシグマ結合が形成されるためには、反応は超面的である必要があります。種が反面的にシフトすると、反結合軌道が形成され、建設的なシグマシフトは発生しません。

プロペンではシフトは反平面的になる必要があるが、分子が非常に小さいためそのねじれは不可能であり、反応は許可されないことに注意する価値がある。

電子環式反応は、環形成を伴うπ結合の純損失とシグマ結合の生成を伴う周環式反応です。この反応は、共回転または逆回転のいずれかのメカニズムで進行します。シクロブテンの共回転開環では、2 つの電子が表面上 (π結合上) に移動し、2 つの電子が表面下 (シグマ結合上) に移動します。これは、4 q  + 2 表面上システムが 1 つあり、4r 表面下システムが存在しないことを意味します。したがって、共回転プロセスは、ウッドワード-ホフマン規則によって熱的に許容されます。

FMO理論の考察では、シグマ結合（すなわち、建設的結合）のHOMOとパイ結合のLUMOが重要である。環開裂が共回転過程を使用する場合、反応はブタジエンのHOMOで起こる。前の例と同様に、パイシステムはLUMO種からHOMO種に移動し、この反応は許容される。^[2]

• π配位子への付加
• クロップマン・セーラム方程式
• オキシコープ脱離ペリ環式反応