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デュナサン立体電子仮説は、ピリドキサールリン酸を用いた結合の立体特異的切断を説明する化学の概念である。これは立体電子効果が酵素の作用を制御するために起こる。[1]
歴史
タンパク質の折り畳みタイプと反応相関の相関関係が理解される前に、ハーバーフォード大学の化学者ハーモン・C・デュナサン[2]は、ピリドキサールを使用して切断される結合はシステムに対して垂直であると提案しました。[3]生物有機化学における重要な概念ではありますが、酵素の立体配座が最終的な化学反応において重要な役割を果たすことが現在では知られています。
作用機序
遷移状態は拡張されたパイ結合ネットワーク（アニオンの形成）によって安定化される。[4]さらに、拡張ネットワークによって引き起こされる超共役は、切断される結合から電子を引き寄せ、化学結合を弱め、不安定にする。 [5]パイ結合ネットワークに平行なシグマ結合は切断される。[6]切断される可能性が最も高い結合は、HOMO-LUMO重なりが最も大きい結合である。[7]この効果は、酵素内の静電効果によって影響を受ける可能性がある。 [8]
アプリケーション
この現象はトランスフェラーゼで確認されており、将来的には様々な触媒サイクルにおける脱炭酸反応に注目が集まっている。[9]
参考文献
- ^ シルバーマン、リチャード B. (2002).酵素触媒反応の有機化学(改訂版). サンディエゴ、カリフォルニア州 [ua]: アカデミー プレス. ISBN 9780126437317。
- ^ “MacKay Web”. 2015年2月25日時点のオリジナルよりアーカイブ。2015年1月28日閲覧。
- ^ 「ステレオエレクトロニック」。
- ^ 「Chem 654: 触媒タンパク質の4つの特殊な適応」(PDF)。アラスカ大学フェアバンクス校。2011年10月6日。 2015年2月2日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2022年11月9日閲覧。
- ^ Toney, Michael D. (2011年11月). 「ピリドキサールリン酸酵素の反応特異性の制御」(PDF) . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Proteins and Proteomics . 1814 (11): 1407–1418. doi :10.1016/j.bbapap.2011.05.019. PMC 3359020 . PMID 21664990 . 2022年11月9日閲覧。
- ^ http://faculty.washington.edu/gelb/Chp9.ppt
- ^ Mohammed Shahid; et al., eds. (2011).ヒスタミンの生物医学的側面の現状展望. ドルドレヒト: Springer. ISBN 9789048193493。
- ^ 「アーカイブコピー」（PDF） 。 2015年2月2日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2015年1月28日閲覧。
{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link) - ^ Eliot, Andrew C.; Kirsch, Jack F. (2004年6月). 「ピリドキサールリン酸酵素：機構、構造、進化に関する考察」(PDF) . Annual Review of Biochemistry . 73 (1): 383–415. doi :10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147 . 2022年11月9日閲覧。