塩メタセシス反応

塩メタセシス反応は、 2つの反応する化学種間の結合を交換し、類似または同一の結合関係を持つ生成物を生成する化学プロセスです。 ^[1]この反応は一般的なスキームで表されます。

{\ce {AB + CD -> AD + CB}}

典型的な例としては、オキシ塩と、塩、ハロゲン化水素酸、金属水酸化物などの二元化合物との反応が挙げられます。

${\ce {{\mathit {ab}}A_{\mathit {x}}(BO_{\mathit {y}})_{\mathit {z}}{}+{\mathit {xz}}C_{\mathit {a}}D_{\mathit {b}}{}->{\mathit {bx}}A_{\mathit {a}}D_{\mathit {z}}{}+{\mathit {az}}C_{\mathit {x}}(BO_{\mathit {y}})_{\mathit {b}}{}}}$

もう一つの古典的な例は、溶液中のオキシ塩間の反応です。

${\ce {{\mathit {ab}}A_{\mathit {x}}(BO_{\mathit {p}})_{\mathit {y}}{}+{\mathit {xy}}C_{\mathit {a}}(DO_{\mathit {q}})_{\mathit {b}}{}->{\mathit {bx}}A_{\mathit {a}}(DO_{\mathit {q}})_{\mathit {y}}{}+{\mathit {ay}}C_{\mathit {x}}(BO_{\mathit {p}})_{\mathit {b}}{}}}$

反応する種間の結合は、イオン結合または共有結合のいずれかになります。典型的には、これらの反応により 1 つの生成物が沈殿します。

古い文献では、複分解という用語は一般的です。複分解という用語は、配位子またはイオン交換が反応物の固体状態で起こるため、物質の少なくとも 1 つが溶媒に溶解しない場合に、より具体的に使用されます。例:

AX(aq) + BY(s) → AY(aq) + BX(s)。

反応の種類

対イオン交換

塩メタセシスは、対イオンを交換するための一般的な技術です。反応物の選択は、溶解度チャートまたは格子エネルギーによって決まります。HSAB理論は、メタセシス反応の生成物を予測するためにも使用できます。

塩メタセシスは有機溶媒に溶ける塩を得るためによく用いられる。例としては、過レニウム酸ナトリウムからテトラブチルアンモニウム塩への変換が挙げられる：^[2]

NaReO ₄ + N(C ₄ H ₉ ) ₄ Cl → N(C ₄ H ₉ ) ₄ [ReO ₄ ] + NaCl

テトラブチルアンモニウム塩は水溶液から沈殿する。ジクロロメタンに溶ける。

塩メタセシスは非水溶液中で行われ、テトラフルオロホウ酸フェロセニウムからテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンを含むより親油性の塩への変換によって例示される：^[3]

[Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ]BF ₄ + NaB(C ₆ F ₅ ) ₄ → [Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ]B(C ₆ F ₅ ) ₄ + NaBF ₄

反応をジクロロメタン中で行うと、NaBF ₄塩が沈殿し、B(C ₆ F ₅ ) ₄ - 塩が溶液中に残ります。

メタセシス反応は、2 つの無機塩の間で、一方の生成物が水に不溶性である場合に発生します。たとえば、硝酸銀とコバルトヘキサアミン塩化物の混合物から塩化銀を沈殿させると、コバルト錯体の硝酸塩が生成されます。

3 AgNO
₃+ [Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃ → 3 AgCl + [Co(NH ₃ ) ₆ ](NO ₃ ) ₃

メタセシス反応が起こるためには、反応物が非常に溶解性である必要はありません。例えば、チオシアン酸銅(I)と水酸化バリウムのスラリーを水中で沸騰させると、チオシアン酸バリウムが形成されます。

バリウム(OH)
₂+ 2 CuCNS → Ba(CNS)
₂ + 2CuOH

アルキル化

金属錯体は塩メタセシス反応によってアルキル化される。例としてはチタノセンジクロリドのメチル化によるペタシス試薬が挙げられる：^[4]

(C ₅ H ₅ ) ₂ TiCl ₂ + 2 ClMgCH ₃ → (C ₅ H ₅ ) ₂ Ti(CH ₃ ) ₂ + 2 MgCl ₂

塩生成物は通常、反応溶媒から沈殿します。

中和反応

中和反応は、二重置換反応の一種です。中和反応は、酸が等量の塩基と反応するときに起こります。この反応では通常、塩が生成されます。一例として、塩酸はテトラカルボニル鉄二ナトリウムと反応して二水素化鉄を生成します。

2 HCl + Na ₂ Fe(CO) ₄ → 2 NaCl + H ₂ Fe(CO) ₄

酸と炭酸塩または重炭酸塩との反応により炭酸が生成され、炭酸は自然に二酸化炭素と水に分解されます。反応混合物から二酸化炭素ガスが放出されると、反応が完了します。たとえば、科学フェアでよく見られる「火山」反応には、塩酸と炭酸ナトリウムの反応が含まれます。

2 HCl + Na ₂ CO ₃ → H ₂ CO ₃ + 2 NaCl

H ₂ CO ₃ → H ₂ O + CO ₂

塩を使用しないメタセシス反応

固体塩の沈殿によって促進される塩メタセシス反応とは対照的に、塩を使用しない還元はシランハロゲン化物の形成によって促進され、塩を使用しないメタセシス反応は均一系で進行する。^[5]

参照

単置換反応

参考文献

^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「メタセシス」。doi ：10.1351/goldbook.M03878。
^ JR Dilworth、W. Hussain、AJ Hutson、C. Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997、第31巻、257～262ページ。doi :10.1002 / 9780470132623.ch42
^ J. Le Bras、H. Jiao、WE Meyer、F. Hampel、JA Gladysz、「17価電子レニウムメチル錯体[(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Re(NO)(P(4-C ₆ H ₄ CH ₃ ) ₃ )(CH ₃ )] ⁺ B(3,5-C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ) ₄^{−の合成、結晶構造、反応：18電子メチルおよびメチリデン錯体との実験的および計算的結合比較」、J. Organomet.}Chem . 2000巻616、54-66。doi ：10.1016/S0022-328X(00)00531-3
^ Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2002). 「ジメチルチタノセン」.有機合成. 79 : 19{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
^ 真島一志 (2020). 「前期遷移金属の酸化還元活性α-ジイミン錯体：結合から触媒まで」.日本化学会誌. 93 (6): 799–820. doi :10.1246/bcsj.20200056.

[1] IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「メタセシス」。doi ：10.1351/goldbook.M03878。

[2] JR Dilworth、W. Hussain、AJ Hutson、C. Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997、第31巻、257～262ページ。doi :10.1002 / 9780470132623.ch42

[3] J. Le Bras、H. Jiao、WE Meyer、F. Hampel、JA Gladysz、「17価電子レニウムメチル錯体[(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Re(NO)(P(4-C ₆ H ₄ CH ₃ ) ₃ )(CH ₃ )] ⁺ B(3,5-C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ) ₄^{−の合成、結晶構造、反応：18電子メチルおよびメチリデン錯体との実験的および計算的結合比較」、J. Organomet.}Chem . 2000巻616、54-66。doi ：10.1016/S0022-328X(00)00531-3

[4] Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2002). 「ジメチルチタノセン」.有機合成. 79 : 19{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。

[5] 真島一志 (2020). 「前期遷移金属の酸化還元活性α-ジイミン錯体：結合から触媒まで」.日本化学会誌. 93 (6): 799–820. doi :10.1246/bcsj.20200056.