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カテラーニ反応は、 1997年にMarta Catellani（イタリア、パルマ大学）と同僚らによって発見されました。 [1] [2]この反応は、アリールヨウ化物を使用して、非置換オルト位のCH官能基化を含む二官能基化または三官能基化を行い、続いてイプソ位でクロスカップリング反応を停止させます。このクロスカップリングカスケード反応は、オルト方向への過渡的メディエーターであるノルボルネンに依存しています。
反応メカニズム
カテラニ反応はパラジウムとノルボルネンによって触媒されるが、ほとんどの場合、反応を適切な速度で進行させるために、過剰量のノルボルネンが使用される。 [4]以下に概説するように、一般的に受け入れられている反応機構は複雑であり、一連のPd(0)、Pd(II)、およびPd(IV)中間体を経て進行すると考えられているが、Pd(IV)の形成を回避する代替の二金属機構も示唆されている。[5]
最初に、Pd(0) がアリールハライドの C–X 結合に酸化的に付加します。続いて、アリールパラジウム(II) 種がノルボルネンとカルボパラジウム化します。ノルボルニルパラジウム中間体の構造は、橋頭位 β-水素に対するブレッド則とパラジウムと他の β-水素間のトランス配置のため、いずれの β-位置でもβ-水素化物の脱離を許しません。[6]その後、Pd(II) 種はアリール基のオルト位 で求電子シクロパラジウム化を起こします。続いて、パラダ環式中間体はアルキルハライドカップリングパートナーと 2 回目の酸化付加を起こして Pd(IV) 中間体を形成し、これが還元脱離を起こして生成物の最初の C–C 結合を形成します。ノルボルネンのβ炭素脱離後、得られたPd(II)種はヘック反応または有機ホウ素試薬とのクロスカップリングを介して2番目のC-C結合形成段階を経て最終的な有機生成物を与え、触媒サイクルを閉じます。[7]
カテラーニ反応のステップ:
オルソそしてイプソクロスカップリングパートナー
カテラニ反応は、オルト位で様々な C-C および C-N 結合形成反応を促進する。これらには、アルキルハライドからのアルキル化、[1]アリール臭化物からのアリール化、[8]ベンジルオキシアミンからのアミノ化、[9] [10] [11] [12]無水物からのアシル化が含まれる。[13] [14]同様に、イプソカップリングパートナーをオレフィンによるヘック型停止で 停止させる場合、[1]ボロン酸エステルによる鈴木型反応、[9]ビス（ピナコラト）ジボロンによるホウ素化、[10] [15] i -PrOHによるプロトン化、[11]アルキニルカルボン酸による脱炭酸アルキニル化。[12]
用途
ラウテンス、マラクリア、カテラニは、2000年以降、連結されたクロスカップリングパートナーを用いてこの反応を利用して、さまざまな縮合環システムを構築してきました。 [7]カテラニ反応は、(+)-リノキセピン、[16]ラジナル、[17]アスピドスペルミジン、[18]および(±)-ゴニオミチンの全合成における重要なステップとして使用されています。[18]
参考文献
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外部リンク
- カテラニ反応を利用した（+）-リノキセピンの全合成