コスモRS

COSMO-RS（COnductor like Screening MOdel for Real Solvents の略）^{[1] [2] [3]は、液体中の}化学ポテンシャルμ を予測することを目的とした量子化学に基づく平衡熱力学法です。分子表面のスクリーニング電荷密度 σ を処理して、溶液中の各種の化学ポテンシャル μ を計算します。おそらく希薄溶液では、一定のポテンシャルを考慮する必要があります。最初のステップとして、すべての分子に対して量子化学COSMO ^[4]計算を実行し、結果（スクリーニング電荷密度など）をデータベースに保存します。別のステップで、COSMO-RS は保存された COSMO 結果を使用して、液体溶媒または混合物中の分子の化学ポテンシャルを計算します。結果として得られる化学ポテンシャルは、活量係数、溶解度、分配係数、蒸気圧、溶媒和自由エネルギーなど、他の熱力学的平衡特性の基礎となります。この方法は、システム固有の調整を必要としない一般的な予測方法を提供するために開発されました。

COSMO 計算の σ を使用するため、COSMO-RS では官能基パラメータは必要ありません。このアプローチにより、グループ間相互作用、メソメリック効果、誘導効果などの量子化学効果も COSMO-RS に組み込まれます。

COSMO-RS法は1995年にA. Klamtによって初めて発表されました。^[1] COSMO-RSの改良版は1998年に発表され^[5]、新しい開発と再実装の基礎となっています。^{[6] [7] [8] [9] [10]}

以下の説明は、1998 年に公開された COSMO-RS バージョンの簡略化された概要です。

1. 液体の状態は圧縮できない
2. 分子表面のすべての部分が互いに接触することができる
3. 分子表面パッチのペアワイズ相互作用のみが許可されます

上記の仮定が成り立つ限り、溶液中の化学ポテンシャル μ は、対表面接触の相互作用エネルギーから計算できます。

COSMO-RS の基本定式化では、相互作用項は遮蔽電荷密度 σ に依存します。各分子と混合物は、ヒストグラム p(σ)、いわゆる σ プロファイルで表すことができます。混合物の σ プロファイルは、そのすべての成分のプロファイルの加重合計です。相互作用エネルギー E _int (σ,σ') と溶媒の σ プロファイル p(σ') を使用して、遮蔽電荷 σ を持つ表面片の化学ポテンシャル μ _s (σ) は次のように決定されます。

${\displaystyle \mu _{s}(\sigma )=-kT\ln \int p_{s}(\sigma ')e^{-{\frac {E_{int}(\sigma ,\sigma ')- \mu _{s}(\sigma ')}{kT}}}d\sigma '}$

_{μ s} (σ) は方程式の両辺に存在するため、反復して解く必要があります。上記の方程式を溶質 x の p ^x (σ) と組​​み合わせ、σ に依存しない組み合わせと分散の寄与を加えると、溶媒 S 中の溶質 X の化学ポテンシャルは次のようになります。

${\displaystyle \mu _{s}^{x}=\mu _{comb}^{x}+E_{disp}+\int p^{x}(\sigma )\mu _{s}(\sigma )d\sigma }$

NRTL、UNIQUAC、UNIFACなどの化学工学で使用される活動係数モデルと同様に、最終的な化学ポテンシャルは、組み合わせ寄与と残余（非理想）寄与に分割できます。2 つの表面部分の相互作用エネルギー E _int (σ,σ') は、この方法の最終的なパフォーマンスにとって重要な部分であり、さまざまな実装で異なる定式化が使用されます。液相項に加えて、理想気相 μ_ガスの化学ポテンシャル推定がCOSMO-RS に追加され、蒸気圧、溶媒和自由エネルギー、および関連量の予測が可能になりました。

残差部分は 3 つの異なる寄与の合計であり、E _misfitと E _{hb はE int}の一部であり、E _{disp は}化学ポテンシャルに直接追加されます。

${\displaystyle E_{misfit}(\sigma )={\frac {\alpha }{2}}(\sigma +\sigma ')^{2}}$

E_ミスフィット式では、α は調整可能なパラメータであり、σ と σ' は接触している 2 つの表面パッチの遮蔽電荷密度を指します。この用語は、接触している帯電表面片の不一致から生じるため、「ミスフィット」エネルギーと呼ばれています。これは、完全導体の状態に対するクーロン相互作用を表します。完全導体 (COSMO 状態) の分子は電子的に完全に遮蔽されています。分子表面の各電荷は、同じサイズで反対の符号の電荷によって遮蔽されます。導体が接触している分子の表面片に置き換えられると、表面の遮蔽はもはや完全ではなくなります。したがって、表面パッチ上の σ のこのミスフィットからの相互作用エネルギーが発生します。

${\displaystyle E_{hb}(\sigma )=c_{hb}(T)\max[0,\sigma _{acc}-\sigma _{hb}]\min[0,\sigma _{don}+\sigma _{hb}]}$

E _hb式では、σ _accと σ _{don は}それぞれ水素結合アクセプターとドナーの遮蔽電荷密度です。水素結合しきい値 σ _hbとプレファクター c _hbは調整可能なパラメーターです。max[] と min[] の構成により、アクセプターとドナーの遮蔽電荷密度が水素結合のしきい値を超えることが保証されます。

${\displaystyle E_{disp}=\sum _{k}\gamma _{k}A_{k}}$

溶質のCOSMO-RS分散エネルギーは、元素 (k) 固有の前因子 γ と、この元素の露出表面の量 A に依存します。これは相互作用エネルギーの一部ではなく、化学ポテンシャルに直接入ります。

量子化学を使用すると調整可能なパラメータの必要性は減りますが、実験データへのフィッティングは避けられません。基本的なパラメータは、相互作用エネルギーで使用される α、c _hb、σ _hbと、有効接触面積の一般的なパラメータ 1 つです。さらに、要素ごとに調整可能なファンデルワールス パラメータ γ が 1 つ必要です。すべてのパラメータは一般的なパラメータか要素固有のパラメータのいずれかであり、これはUNIFAC などのグループ寄与法と比較した COSMO-RS の際立った特徴です。

COSMO-RS のオリジナルのストリームラインは、A. Klamt 氏が自身の会社 COSMOlogic (現在は BIOVIA の一部) で継続的に開発および拡張され、COSMO-RS の最も高度なソフトウェアは、現在 BIOVIA から入手できる COSMOtherm ソフトウェアです。また、12,000 を超える COSMO ファイルを含む巨大なデータベース (COSMObase) も提供されています。COSMOtherm は、最近のSAMPL5 および SAMPL6 チャレンジで最も正確な物理化学的特性予測を提供することで、その予測精度を証明しました。

LVPPはCOSMO-SAC（「セグメント活動係数」）パラメータ化を備えたオープンシグマプロファイルデータベースを維持しています。^{[11] [12]}

Gaussian (ソフトウェア) はσ プロファイルを計算できませんが、.cosmoキーワードを使用して COSMO-RS/Cosmotherm の入力ファイルを生成することができますscrf=COSMORS。

SCMはアムステルダムモデリングスイートの商用COSMO-RS実装のライセンスを取得しており、これにはCOSMO-SAC、UNIFAC、QSPRモデルも含まれています。^[13]

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