多様性 CODH は、2 つの無関係なタイプの CODH を含む、かなり多様な酵素群です。銅モリブデンフラボ酵素は、一部の好気性カルボキシド栄養細菌に見られます。嫌気性細菌は、ニッケル鉄ベースの CODH を利用します。[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。Ni を含む CODH のみが、逆反応も触媒することができます。CODH は、単機能型と二機能型の両方で存在します。後者の例としては、Ni,Fe-CODH がアセチル CoA シンターゼ と二機能クラスターを形成し、嫌気性細菌Moorella thermoacetica [ 9 ] [ 10 ] Clostridium autoethanogenum [ 11 ] Carboxydothermus hydrogenoformans [ 12 ] でよく特徴付けられています。 C. autoethanogenum の複合体の ACS サブユニットは比較的拡張した配置を示しているが[ 11 ] 、 M. thermoacetica およびC. hydrogenoformans の複合体のACS サブユニットは CODH サブユニットに近く、クラスター C とクラスター A をつなぐ密なトンネル ネットワークを形成している。[ 13 ] [ 12 ]
構造 M.thermoacetica におけるCODH/ACSの構造。アルファ（ACS）サブユニットとベータ（CODH）サブユニットを示す。 （1） AクラスターNi-[4Fe-4S]。 （2） CクラスターNi-[3Fe-4S]。 （3） Bクラスター[4Fe-4S]。 （4） Dクラスター[4Fe-4S]。PDB ： 3I01 に基づいて設計 。
ホモ二量体 Ni,Fe-CODHは5つの金属クラスター を含んでいます。[ 15 ] し ます 。
単機能 最もよく研究されている単機能CODHは、Desulfovibrio vulgaris [ 15 ] Rhodospirillum rubrum [ 16 ] [ 17 ] Carboxydothermus hydrogenoformans [ 18 ] [ 19 ] [ 7 ] [ 7 ] [ 17 ]
二機能性 CODH/ACS複合体はα2β2四量体酵素である。 嫌気 性細菌Moorella thermoacetica [ 9 ] [ 10 ] Clostridium autoethanogenum [ 11 ] Carboxydothermus hydrogenoformans [ 12 ] フェレドキシン などの外部電子キャリアに電子を伝達する。ACSの活性は外側の2つのαユニットにあるAクラスターで起こる。[ 7 ] [ 8 ]
すべての CODH/ACS 複合体は、複数の活性部位をつなぐガス トンネルを備えていますが、C. autoethanogenum 酵素のトンネル システムはかなり開放的で、M. thermoacetica およびC. hydrogenoformans のトンネル システムはかなり狭くなっています。[ 9 ] [ 11 ] [ 12 ] Moorella 酵素の場合、バルク溶液中の CO と競合するヘモグロビンの添加によってCO 2 からのアセチル CoA シンターゼ活性の速度は影響を受けません。 [ 13 ] [ 20 ] M.thermoacetica の CODH/ACS のタンパク質工学により 、トンネルを機能的にブロックするように残基を変異させると、CO 2 のみが存在する場合にアセチル CoA 合成が停止することが明らかになりました。 [ 21 ] [ 22 ]
反応機構
CODHの触媒部位はCクラスターと呼ばれ、Ni-Fe部分に結合した[3Fe-4S]クラスターです。2つの塩基性アミノ酸（M.thermoacetica ではLys587とHis113 ）がCクラスターの近くに存在し、酵素活性に必要な酸塩基化学を促進します。[ 23 ] [ 24 ] COがNi2 + に結合し、Fe2 + が水分子に錯体を形成することであると提案されています。 [ 25 ]
COは正方形平面ニッケルに結合し、Ni原子とFe原子の間にカルボキシルブリッジに変換されることが提案されている。[ 7 ] [ 26 ] 脱炭酸によりCO2 が放出され、クラスターが還元される。
還元されたCクラスター内の電子は、近くのBおよびD [4Fe-4S]クラスターに移動し、Ni-[3Fe-4S] Cクラスターを酸化状態に戻して、単一電子キャリアであるフェレドキシン を還元します。[ 27 ] [ 28 ]
CODHがCO2固定において果たす役割を考えると、 還元機構は「微小可逆性の原理」によって酸化機構の「直接の逆」であると推測されることがある。[ 29 ]
環境との関連性 一酸化炭素脱水素酵素は、大気中の CO と CO 2 のレベルを調節します。 アセトゲン などの嫌気性微生物は、ウッド・リュングダール経路 を使用し、CO 2 を CO に還元するために CODH に依存しています。CO は、アセチル-CoA の合成に必要なメチル基、補酵素 a (CoA)、およびコリンノイド鉄硫黄タンパク質 とともに必要です。[ 29 ] 2 ) を形成します。[ 30 ]
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